книги2 / монография 4

Поэтому в отличие от атома фтора, атом хлора может участвовать в образовании не только одной, но также 3-х, 5-ти или 7-ми ковалентных связей. Так, в хлористой кислоте HClO ковалентность хлора = 3, в хлорноватой кислоте HClO = 5; а в хлорной HClO = 7.

Аналогично атом серы, обладающий незанятным 3d – подуровнем может переходить в возбуждённое состояние.

С четырьмя или 6 неспаренными электронами с образованием не только двух, но и четырёх и шести ковалентных связей SO , SCl , SF .

В НNO , где азот четырехковалентен, и формула кислоты может быть записана так:

В результате перехода одного электрона атома азота к атому кислорода в атоме азота появляется четыре неспаренных электрона, которые могут дать четыре химические связи. Атомы кислорода, связанные только с азотом, одинаковы, тогда и возможность перехода электронов к каждому из них также является одинаковой. Поэтому запись формулы кислоты такая:

201

показывает, что четвертая связь разделена поровну между двумя атомами кислорода, более точно выражает строение НNO , чем предыдущие формулы.

Молекула оксида азота N O в изомеризованном состоянии (в парах) имеет строение:

аналогичное НNO (азот четырехковалентный):

Лишь сочетание ионной и ковалентной связи позволяет понять структуру молекулы НNO . Атом азота образует 4 ковалентных и формально одну ионную (за счет перехода 2sэлектронов азота к кислороду) связь.

В 1968 году Академией Наук СССР проведено представительное заседание Научного Совета по неорганической химии специально на тему: «Современное содержание понятия «валентность». В частности на дискуссии возник вопрос о разногласиях с валентностью азота в НNO в курсах высшей школы, но никаких решений по проблеме валентности принято не было.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Образование электронных пар из неспаренных электронов атомов не является единственным способом возникновения ковалентной связи. Ковалентная свазь может образовываться не только за счет перекрывания электронных облаков обоих атомов, но и за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной валентной орбитали другого атома. Одна из взаимодействующих частиц может иметь свободную пару валентных электронов, а другая незаполненную валентную орбиталь и происходит частичный переход электронной пары на свободную орбиталь, и возникает общее электронное облако, а следователно, ковалентная связь. Атом предоставляющий электронную пару, назывется донором, а предоставляющий незаполненную орбиталь – акцептором электронной пары.

202

По этому механизму образуются многие молекулы и ионы. По указанному механизму возникает ковалентная связь, например при образовании иона аммония (NН ) Н N + Н → NН .

Молекула аммиака имеет электронное строение:

в ней три электронные пары образуют связи N – Н , а четвертая пара внешних электронов принадлежит только атому азота (это неподеленная пара электронов – двухэлектронное облако).

У иона водорода 1s – орбиталь свободна. При достаточном сближении молекулы Н N и иона Н двухэлектронное облако азота попадает в сферу приближения иона водорода и становится общим и для атома азота, и для атома водорода и между ними возникает химическая связь по донорно-акцепторному механизму. В результате образуется ион аммония:

Следует подчеркнуть, что в ионе аммония все четыре связи (N - Н) равноценные – электронная плотность равномерно распределена между всеми атомами (заряд делокализован).

Молекула Н N может присоединять также и другие частицы, способные принимать электронную пару, например:

Как азот, так и бор являются четырехковалентными.

Химическая связь, обусловленная парой электронов принадлежащей до образования связи одному из атомов, называется донорно-акцепторной связью – это разновидность ковалентной связи.

Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого (акцептора) называется донорно-акцепторным.

В формулах донорно-акцепторного взаимодействия обозначается знаками плюс (+) и минус (-), соответствующих атомов, которые показывают, что электронная пара сдвигается к одному из атомов, или стрелкой, которая также показывает сдвиг электронной пары:

203

(+)(-)

Н N - ВF или Н N → ВF

Рассмотрим химическую связь в молекуле моноксида углерода (СО)

углерод кислород

У атома кислорода имеется два неспаренных электрона. При переходе одного электрона от кислорода к углероду в образовавшихся ионах Сˉ и О будет по три неспаренных электрона.

Энергия разрыва связи: N =841 кДж/моль, СО = 1062,7 кДж/моль. Эти ионы имеют такую же электронную конфигурацию, как атом

азота. При соединении Сˉ и О возникает кратная связь, аналогично как в молекуле азота.

Тройная связь более прочная, чем двойная, ее образование приводит к состоянию с более низкой потенциальной энергией. Поэтому надо ожидать, что в молекуле СО осуществляется именно эта связь.

Можно допустить иной ход рассуждения, что невозбужденный атом углерода имеет два неспаренных электрона, которые могут образовывать две общие электронные пары с двумя неспаренными электронами атома кислорода. Однако имеющиеся в атоме кислорода два спаренных электрона р-электрона могут образовывать третью химическую связь, так как в атоме углерода имеется одна незаполненная (свободная) орбиталь.

Поэтому связь в молекуле СО тройная:

С = О ↔ С = О

Переход одной электронной пары атома кислорода в совместное обладание с углеродом должен был бы сделать молекулу сильно полярной. Однако дипольный момент СО очень мал = 0,12 Д. Это можно объяснить некоторым сдвигом электронных пар к атому кислорода.

Параметры у молекул N и СО и химические свойства (активность) также похожи (молекулы прочные и малоактивные):

Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму часто возникает при взаимодействии противоположно заряженных ионов. Например, молекула Н может образовываться также из 2-х ионов водорода: из протона (акцептора) и гидрид-иона (донора):

H + Hˉ → H:H →H

Аналогично НF из протона и фторид-иона:

Н + Fˉ = H:F

204

Донорно-акцепторная связь, осуществляемая молекулярной водой и ионом Н , обуславливает невозможность его существования в свободном виде, вместо него образуется ион оксония [Н О]

Н– О: + Н → [Н О]+

Н

Максимальная ковалентность

Максимальная ковалентность – это способность атома образовывать определенное число ковалентных связей, она определяется количеством неспаренных валентных электронов и количеством свободных валентных орбиталей.

Поскольку каждый неспаренный электрон занимает одну орбиталь, то окончательно приходим к выводу, что максимальная ковалентность элемента определяется числом валентных орбиталей, принимающих участие в образовании ковалентных связей. Исходя из этого максимальная ковалентность элементов отражает максимальное число ковалентных связей данного атома с другими атомами.

Для I-ого периода она равна единице, для элементов II-ого периода 4. Элементы III-его периода имеют сравнительно глубоко лежащие валентные орбитали (3d), у них низкая энергия. Орбитали 4s и 4p дают более глубокие уровни энергии, чем 3d-орбитали, что позволяет включать их при описании химических связей.

Следовательно, в образовании ковалентных связей участвуют не только свободные электроны, но и спаренные электроны, не только заселенные электронами орбитали, но и свободные. Поэтому высшая суммарная валентность в конечном счете определяется числом валентных орбиталей, участвующих в образовании ковалентных связей.

Рассмотренные примеры показывает, что атомы обладают разнообразными возможностями для образования ковалентных связей.

Тем не менее, общее число ковалентных связей, которые способны образовывать данные атомы ограничено. Оно определяется общем числом валентных орбиталей. Такими орбиталями могут быть: s-, p- внешнего и d- предвнешнего энергетического уровня.

Атомы элементов II-ого периода во внешнем уровне имеют 4 орбитали, следовательно, на валентных орбиталях может размещаться не больше восьми электронов.

Атомы элементов III-его периода и последующих могут использовать для образования ковалентных связей не только s- и p-, но так же и d-орбитали. В таких случаях ковалентность может достигать девяти (редко), например в комплексных соединениях.

В соединении RuO4 – рутений (VIII d-подгруппа) восьмивалентен

205

Направленность ковалентной связи

Направленность ковалентной связи обуславливает структурную форму молекул – пространственную геометрию молекул и валентные углы между связями.

Атомные орбитали (электронные облака) имеют различную геометрическую конфигурацию. Электронные облака s-типа имеют сферическую форму, p-типа – гантелеобразные, d-типа – четырёхлопастные, f-типа – более сложные. За исключением s-орбиталей, все они вытянуты в пространстве. Максимальное перекрывание атомных орбиталей при образовании ковалентных связей возможно лишь в направлениях, совпадающих с этими орбиталями.

Таким образом, направление ковалентной связи зависит от типа взаимодействия электронов (облаков) и числа атомов.

Так, в случае p-электронов наибольшее перекрывание облаков происходит в направлении оси гантелеобразных облаков, следовательно, угол между связями, образованными р-элементами данного атома должен быть равен 90º.

Пространственная конфигурация молекул зависит от направления перекрывания атомных электронных орбиталей.

1. При взаимодействии двух электронов (электронных облаков) атомов типа А2 и АВ образуются двухатомные молекулы линейной формы и возникает валентный угол <А2 и <АВ равен 180º:

2. При взаимодействии электронных облаков образуются трехатомные молекулы типа АВ2 (BeCl2, ZnBr2) линейной или угловой формы:

(H2S 92º, H2Te 89º30’, H2Se 91º)

3. При взаимодействии электронных облаков образуются четырехатомные молекулы типа АВ3 угловой (Н2О) или пирамидальной формы (NH3).

206

Валентные углы – углы, образованные в молекулах линиями, соединяющими центры атомов в направлении между химическими связями в молекуле.

Величина валентных углов зависит от природы атомов и характера связи. Молекулы могут быть разного состава (двух-, трех-, четырехатомные и более сложные), различной пространственной конфигурации и, соответственно, валентные углы могут быть различной величины.

Искажение валентных углов при перекрывании электронных облаков вызывается взаимным отталкиванием связывающих и не связывающих электронных пар центрального атома.

Рассмотрим образование химических связей в молекуле Н2О и её пространственную конфигурацию

Атом кислорода имеет 2 неспаренных р-электрона (2s22p4), которые занимают две орбитали под углом 90º друг к другу. Атомы водорода имеют один s-электрон. При взаимодействии кислорода с двумя атомами водорода происходит перекрывание р-орбиталей с s-орбиталями, при этом угол между связями должен быть близок к 90º. На самом деле этот угол равен 104,5º:

Такое отклонение от 90º может быть вызвано:

отталкиванием между двумя атомами водорода, так как электроны сильно смещены к кислороду и у атомов водорода появляется некоторый положительный заряд;

207

электроны, принадлежащие двум связям О-Н имеют одинаково направленные спины, это ведет к появлению сил отталкивания;

участием 2s-электронов атома кислорода (в гибридизации sp3). Подробнее это будет рассмотрено в разделе «Гибридизация».

В молекуле NH3 связи N-H должны быть расположены под углом друг к другу близко к 90º. На самом деле валентный угол равен 107,3º.

Такое отклонение можно объяснить аналогично как в H2O. В молекуле NH3 имеет место sp3-гибридизация электронных облаков, а молекула имеет пространственную конфигурацию пирамиды.

9.4. Гибридизация атомных орбиталей

Очень часто атом образует химические связи за счет электронов разных подуровней (s, p, d). При этом происходит взаимное перекрывание электронных облаков, что приводит к резкому изменению самой формы молекул. Такое взаимодействие (сочетание, смешение электронных облаков) носит название гибридизации. В результаты гибридизации первоначальная форма электронных облаков (орбиталей) взаимно изменяется и образуются облака новые (гибридные), но уже одинаковой формы. При этом из нескольких атомных орбиталей разных типов образуется такое же количество гибридных облаков.

Таким образом, гибридизация – это смешивание, комбинация исходных атомных орбиталей разных по форме и энергии (s, p, d) с образованием новых гибридных электронных облаков такого же количества, но уже одинаковых по форме и энергии.

Рассмотрим это явление на примерах гибридизации типа sp, sp2, sp3. sp-Гибридизация – комбинация (объединение, взаимодействие)

облаков s- и p-элементов (орбиталей) приводит к возникновению двух гибридных облаков (орбиталей) – sp: под углом 180º и химические связи образованы с участием sp-облаков располагаются под углом 180º (смотреть схемы 1,2,3):

208

Гибридное sp-облако имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра чем по другую. Следовательно, химическая связь, образованная за счет участия гибридного облака, должна быть более прочный, чем за счет отдельных s- и p-облаков.

Гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности.

Гибридизация вызывает образование более устойчивых молекул. Гибридизация также способствует тому, что электроны в многоэлектронных атомах взаимно отталкиваются и стремятся двигаться таким образом, чтобы быть как возможно дальше друг от друга. Этому условию более соответствуют гибридные облака, чем негибридные.

sp-Гибридизация наблюдается у Be, Zn и других элементов. В молекуле BeCl2, которая вследствие этого имеет линейную форму, экспериментальные исследования показывают, что галогениды Be, Zn, Hg(II) линейны и имеют обе связи одинаковой длины.

209

sp2-Гибридизация – это комбинация (смешивание) одного s- облака(орбиталей) и двух р-облаков приводит к образованию 3-х гибридных облаков (орбиталей), расположенные друг к другу под углом 120º. Под таким же углом располагаются химические связи, образованные

сих участием.

Уsp2 гибридных облаков преобладает р характер. sp2-Гибридизация имеет место при образовании, например, соединений бора, алюминия:

sp3-Гибридизация – комбинация (смешивание) одного s-облака и трёх р-облаков приводит к sp3-гибридизации, при этом образовавшиеся 4 гибридные облака (орбитали) симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра под углом 109º28’. Так построены молекулы воды, аммиака, метана.

sp3-Гибридизация (тетраэдрическое расположение связей) очень характерно для многих соединений, 4-ковалентного углерода:

1s22s22p2 возбуждение 1s22s12p3

при взаимодействии с другими атомами происходит гибридизация s- и р- облаков.

sp3-Гибридизация характерна также для кремния и германия (SiH4,

GeCl4, SiF4).

Ранее отмеченные отклонения валентных углов (в молекуле воды 104º5’, должен быть 90º; в NH3 107º, должен быть 90º) можно объяснить

210