книги2 / монография 4

квантовомеханический расчёт молекулы водорода и положила начало применению квантовой механики для решения проблемы химической связи. Количественный квантовомеханический расчёт химической связи Гейтлера и Лондона показал, что если электроны атомов водорода обладают противоположно направленными спинами, то при сближении атомов происходит значительное уменьшение энергии системы – возникает химическая связь. Образование химической связи обусловлено тем, что при наличии у электронов антипараллельных спинов становится возможным вращение электронов около обоих ядер атомов.

Таким образом, согласно теории Гейтлера и Лондона водород способен к образованию молекулы Н, потому что в его атоме имеется

один неспаренный электрон , а гелий не может образовать Не , так как

оба электрона в атоме Не являются спаренными .

Распространяя приведённые рассуждения на другие системы, можно сказать, что химическая связь возникает в тех случаях, когда встречаются два атома, имеющие неспаренные электроны. Тогда становится возможным перекрывание электронных облаков неспаренных электронов. Поэтому согласно теории Гейтлера и Лондона валентность элемента равна числу неспаренных электронов, которые имеются в атоме. Таким образом, квантовомеханическая теория (расчёты) Гейтлера и Лондона дали теоретическое обоснование предположению Льюиса о том, что химическая связь обусловлена парой электронов.

Кривая (изменения) потенциальной энергии двухатомной молекулы водорода (Н )

Схема изменения энергии при образовании молекулы водорода

r– расстояние между атомами;

О– нулевой уровень энергии отвечает ситуации, когда один атом зафиксирован в начале координат О, а второй (А) находится на бесконечном удалении от него.

По мере приближения А к точке О потенциальная энергия системы изменяется, причём она может и возрастать, и уменьшаться. Возрастание

191

энергии (кривая 1) означает, что взаимодействие атомов выражается в отталкивании и энергия системы увеличивается. И наоборот (кривая 2) соответствует притяжению атомов и уменьшению энергии системы (Е).

Как показывают квантово-механический расчет при сближении атомов водорода, имеющих электроны с антипараллельными спинами, действуют силы притяжения, и общая энергия уменьшается. При сближении атомов наименьшая энергия соответствует расстоянию 0,72А˚.

При дальнейшем сближении атомов начинают преобладать силы отталкивания и энергия возрастает.

Втом случае, когда спины электронов атомов параллельны – отталкивание между атомами приводит к непрерывному возрастанию энергии в системе, молекула образовываться не может.

Вмолекуле водорода имеется одна общая для 2-х атомов электронная пара. В отдельных атомах водорода электроны находятся на 1s – орбиталях, имеющих сферическую форму. При сближении атомов происходит перекрывание атомных электронных облаков с образованием двухэлектронного облака, которое окружает два положительно заряженных ядра.

Наибольшая электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами атомов:

Схема перекрывания орбиталей в молекуле водорода

Представления Гейтлера и Лондона о механизме образования химической связи оказались чрезвычайно плодотворными и послужили основой для объяснения и приближённого расчёта связи более сложных молекул. Эти представления были развиты в теорию химической связи,

получившую название метода валентных связей (ВС) или метода электронных пар. Значительный вклад в создание и развитие метода ВС был внесён Слейтером и Полингом (США).

Современные представления о химической связи основаны на квантово-механической теории строения атома, которая показывает, что химическая связь возникает при движении электронов в пространстве между ядрами атомов.

Природа химической связи кулоновская (электрическая), но поскольку частицы, образующие химическую связь, обладают не только

192

корпускулярными, но и волновыми свойствами, это взаимодействие электрических зарядов в молекуле нельзя сводить к взаимодействию точечных электрических зарядов, а к взаимодействию электронных облаков. Из этого следует, что процесс образования химической связи надо представлять, как способ взаимного перекрывания электронных облаков разных электронов (s-, p-, d-).

Для описания химической связи в молекуле в настоящее время широкое распространение получили два метода: метод валентных связей

(метод ВС), метод молекулярных орбиталей (метод МО).

Как метод МО, теория ВС является приближенным методом. Однако, её исходные положения о строении молекулы ближе подходят к обычным представлениям о локализованной химической связи. Согласно этой теории, атомы сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия валентных электронов при сближении атомов. Такая точка зрения удобна для качественных объяснений, чем теория МО, и поэтому теория ВС более проста для понимания. Несмотря на это метод ВС часто требует более сложного математического аппарата, чем метод МО, и кроме того, установить начальную функцию для сложной молекулы не так просто, как в теории МО.

Рассмотрим основные положения теории образования ковалентной химической связи. Молекулы обладают определённой устойчивостью и могут быть разрушены только в результате более или менее сильного внешнего воздействия.

Устойчивость молекулы означает, что запас её внутренней энергии меньше, чем сумма внутренних энергий изолированных атомов, входящих в состав молекулы, т.е. суммарный запас энергии отдельных атомов. Энергия всегда выделяется при образовании молекул. Для разрушения молекулы должна быть затрачена внешняя энергия. Если молекула состоит из двух атомов, то эта энергия непосредственно характеризует прочность данной химической связи и называется энергией химической связи.

Таким образом, энергия связи – энергия, которая выделяется при образовании молекул из одиночных атомов.

Изменение энергии при образовании молекулы можно наблюдать на простейшем примере взаимодействия двух атомов водорода.

9.2. Ковалентная связь и основы метода валентных связей

(ВС)

Метод ВС (или метод локализованных связей)

Изложенные выше представления составляют основу метода ВС (или метода электронных пар), который применим к образованию и более сложных молекул из многоэлектронных атомов.

193

Таким образом, основу метода ВС (электронных пар) составляет положение, что связи между атомами в молекуле осуществляются за счет образования электронных пар.

Метод ВС есть, по существу, перевод теории Льюиса на язык квантовой механики. Предполагают, что электроны находятся скорее на атомных орбиталях, чем на молекулярных, но допускают, что если две АО перекрываются друг с другом, то нельзя с уверенностью сказать, на какой именно АО находится электрон, поскольку электроны не различимы.

Воснове метода ВС лежат следующие положения:

1)ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2)ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени

перекрываются взаимодействующие облака. Поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрывание максимально.

Схемы различных случаев перекрывания электронных облаков:

аи б – положительное перекрывание

в– отрицательное перекрывание

г– суммарное перекрывание, равное нулю. К образованию связи не приводит, так как положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным

перекрыванием.

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии 2-х электронов образуется общая «электронная волна».

Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с большей абсолютной амплитудой, чем исходные амплитуды. И там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с меньшим абсолютным значением, чем исходные - волны будут «гасить» друг друга. Таким образом, если электроны, находящиеся на перекрывающихся АО, имеют одинаковые спины, то это приводит к отталкиванию. Это согласуется с принципом Паули.

194

Итак, ковалентная связь осуществляется общей электронной парой, возникающей в результате перекрывания атомных электронных облаков с антипараллельными спинами и образования молекулярного облака.

Согласно законам квантовой механики прочность химической связи (ковалентной) зависит от:

1)степени перекрывания облаков валентных электронов. Ковалентная связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания электронных облаков;

2)степени перекрывания в свою очередь зависит от размеров и от формы электронных облаков;

3)способа перекрывания.

Рассмотрим различные способы перекрывания электронных облаков (орбиталей) в некоторых молекулах

( х -х– осевая линия, s-s – направление перпендикулярное осевой линии)

Если перекрывание электронных облаков происходит в направлении вдоль по осевой линии, соединяющей центры атомов, образуется ковалентная связь, которая называется сигма-связью(σ).

Если перекрывание электронных облаков происходит в направлении по обе стороны от линии соединения атомов, то есть перпендикулярном осевой линии между атомами, образуется ковалентная π-связь (кратные).

Степень перекрывания электронных облаков в случае σ-связи значительно превосходит перекрывание при π-связи. Поэтому σ-связь более (обычно) прочнее, чем π-связь.

s и p орбитали при перекрывании не дают π-связи.

π-связи образуются за счет перекрывания р и d электронных облаков.

195

За счет перекрывания s-орбиталей образуется молекула Н или Li

(Н:Н; Li:Li).

Молекула F образуется за счет перекрывания p-облаков (F:F). Молекула НСI образуется при перекрывании s-облака атома водорода и p- облака атома хлора (H:CI).

Ковалентная связь тем прочнее, чем больше пространственная плотность электронных облаков. Поэтому с увеличением размеров атомов прочность ковалентной связи между ними уменьшается, например:

Уменьшение прочности связи частично связано также с отталкиванием внутренних электронов атомов. В молекуле Н таких электронов нет и энергия диссоциации особенно высока.

Кроме одинарных (σ) и кратных (π) связей встречаются тройные связи (δ - дельта связи). Дельта связи образуются при перекрывании d- облаков всеми четырьмя лепестками (это было на схеме).

δ – связь образуется, например, в молекуле азота N , здесь одна из связей δ, две другие π типа.

Энергия различных π-связей d-d (δ - связь) между собой также неодинаковы.

Увеличение кратности упрочняет химическую связь.

Энергия химической связи. Энергия диссоциации

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов, она обычно выражается в Дж/ моль или кДж/моль. Более устойчива та система, которая содержит меньше энергии.

Энергия диссоциации – энергия разрыва связи.

Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва. Поэтому энергия разрыва связи служит мерой её прочности. Энергия необходимая для разрыва связи называется энергией диссоциации (она как правило равна энергии образования связи, но с обратным значением).

Энергия связи для различных атомов составляет в среднем 6050 ккакл/ моль.

Как уже отмечалось, образование химической связи энергетически выгодно (процесс экзотермический). Молекула в целом имеет запас энергии меньший, чем соединяющиеся атомы.

Согласно закону сохранения энергии, на разрыв уже имеющихся в молекуле химических связей надо затратить столько энергии, сколько её

196

выделилось при образовании связи. Энергия разрыва химической связи или диссоциация связи

Энергия образования:

Н 103,2 ккал/моль (431,8 кДж/моль)

С–С 85 ккал/моль (СН - СН ) (355,6 кДж/моль) С=С 145 ккал/моль (СН = СН ) (606,7 кДж/моль) С=С 198 ккал/моль (СН = СН) (828,4 кДж/моль)

Эти данные позволяют оценить относительную прочность различных связей. Но для различных веществ они не одинаковы:

С – Н 98 ккал/моль (410,0 кДж/моль) Li – H 102 ккал/моль (426,8 кДж/моль) O = O 118 ккал/моль (493,7 кДж/моль) Na – CI 97 ккал/моль (405,9 кДж/моль)

O – H 109,4 ккал/моль (456,0 кДж/моль)

9.3. Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь характеризуется: насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью.

Насыщаемость ковалентной связи Насыщаемость ковалентной связи выражает способность атомов

образовывать определённое число ковалентных связей, т.е. их валентные возможности.

Насыщаемость проявляется в том, что атом может образовывать строго определённое количество химических связей с другими атомами и это зависит от строения этого атома: сколько у него имеется валентных орбиталей и неспаренных электронов.

Число неспаренных электронов в основном и возбуждённом состояниях различных атомов 2-ого периода (n=2):

s-Элементы имеют одну валентную орбиталь ns и могут образовать только одну ковалентную связь.

p-Элементы имеют два валентных подуровня ns и np, причём р- подуровень состоит из трёх орбиталей, поэтому могут образовать максимально только 4 ковалентные связи. Однако надо учитывать, что в образовании ковалентных связей принимают участие неспаренные

197

валентные электроны. Образование больше, чем четырёх ковалентных связей для р-элементов во II-ом периоде невозможно.

Вряде случаев число неспаренных электронов может увеличиваться

врезультате возбуждения атома, при котором двухэлектронные облака распадаются на одноэлектронные. Например, атом углерода в основном невозбуждённом состоянии имеет два неспаренных электрона 2s²2p²

, а при возбуждении один электрон из 2s состояния переходит в

2р состояние и возникает четыре непарных электрона 2s2p³ . Именно в таком состоянии атом углерода образует большинство своих соединений в четырёхвалентном сосоянии СН , С Н и т.д. Энергия, затраеченная на возбуждение атома углерода компенсируется энергией, выделяющейся при образовании дополнительных связей с другим атомом.

Число неспаренных электронов атома может изменяться также при потере или присоединении им электронов. Например, атом азота, при потере одного из двух 2s-электронов превращается в ион N с четырьмя неспаренными электронами:

Атом кислорода, за счёт присоединения одного электрона превращается в ион О с одним неспаренным электроном:

ВIII-ем периоде имеется три валентных подуровня: s, p, d. Подуровень d энергетически не сильно отличается от подуровня р, поэтому и d-орбитали могут участвовать в образовании химической связи. Но из пяти d-орбиталей в образовании связей принимает участие две орбитали, таким образом, максимальное число ковалентных связей у элементов III-его периода характерно 6 (3s +3(3p) + 2(3d) орбиталей = 6 валентных орбиталей, которые могут участвовать в образовании шести ковалентных связей [Al(OH) ]³ .

Витоге:

1-й период: водород (Н) 1s + 1s → 2s² (H ) = 1 валентная орбиталь

198

Атом гелия (Не) 1s² + s - свободных и неспаренных электронов нет, ковалентность равна нулю, не образует ковалентную связь – (Не ) = 0. (имеется одна валентная орбиталь у атома с двумя спаренными электронами).

11-й период: литий (Li) 1s²2s¹ имеет один неспаренный электрон на внешнем уровне, поэтому за счёт спаривания одиночных 2s¹ - электронов может образоваться молекула Li , но прочность связи мала, поэтому молекула Li неустойчива.

Атом бериллия (Ве) 1s²2s² (нет неспаренных электронов, но есть свободные валентные орбитали) при возбуждении → Ве⃰ 1s²2s¹2p¹ → ковалентность = 2, энергия возбуждения атома бериллия составляет 259 кДж/моль. Бериллий образует две ковалентные связи.

Энергия возбуждения Ве из 2s² в 2s¹2p¹ составляет 259 кДж/моль. При образовании одной химической связи выделяется энергия от 160 до 400 кДж/моль.

Таким образом, выделяется значительно больше энергии при образовании двух химических связей, чем затрачивается на возбуждение.

Атом бора (В) 1s²2s²2p¹, ковалентность = 1, не характерна для бора. При возбуждении → В⃰ 2s¹2p² → ковалентность = 3. Для бора одновалентное состояние не характерно, он легко возбуждается и электрон 2s² → переходит на свободную р-орбиталь и образуется 3 неспаренных электрона 2s¹2p² и тогда образуются три ковалентные связи с другими атомами.

Атом углерода: уже было рассмотрено образование у атома углерода четырёх неспаренных электронов при возбуждении.

Энергия возбуждения атомов из основного (нормального) состояния, которая приводит к увеличению неспаренных электронов и это будет выгодно, если после распаривания электронов образуются химические связи, и выделяющаяся энергия компенсирует затраченную энергию.

Например, при возбуждении атома бериллия энергия возбуждения составляет 259 кДж/моль и при образовании только одной химической связи выделяется от 160 до 400 кДж/моль. При образовании двух ковалентных связей затраченная энергия компенсируется с избытком.

Например, энергия возбуждения атома углерода из 2s²2p² → 2s¹2p³ составляет 401 кДж/моль и при образовании каждой связи (С-Н) в углеводородах составляет 363 кДж/моль. Следовательно, на образование двух связей выделяется ≈ 720 кДж/моль, а четырёх связей ещё больше выделяется энергии. Этим объясняется вопрос, когда возбуждение атомов энергетически выгодно, а когда не выгодна при распаривании электронов.

Атом азота (1s²2s²2p³) → возбуждение невозможно, так как для этого потребовалось бы переведение электронов на новый (третий)

199

энергетический уровень (n=3), а это сопряжено с большой затраченной энергии, которая не может быть компенсирована энергией образования химической связи с другими атомами. Поэтому азот участвует в образовании химической связи в своём основном состоянии с ковалентностью = 3.

Азот в HNO не является пяти ковалентным:

Тогда, формально, как бы, валентность азота = 5 (?), но ведь у азота только 4 валентных орбиталей и максимальная ковалентность его может быть = 4.

Возбуждение атомов азота, кислорода, фтора в пределах второго энергетического уровня энергетически невыгодно. Поэтому соединения кислорода → 4-х валентные должны быть крайне неустойчивы.

Таким образом, если возбуждение атома, приводит к увеличению числа неспаренных электронов, связано с очень большими затратами энергии и эти затраты не компенсируются энергией образования новых связей, тогда этот процесс в целом оказывается энергетически невыгодным.

Атомы элементов III-его и последующих периодов имеют на внешнем электронном слое d-подуровень, на который при возбуждении могут переходить s- и р-электроны внешнего слоя. Поэтому здесь появляются дополнительные возможности увеличения неспаренных электронов. Так, атом хлора в невозбуждённом состоянии имеет один неспаренный электрон:

При возбуждении атома хлора (Cl)⃰ может образоваться три, пять или семь неспаренных электронов:

200