книги2 / монография 4

Следует подчеркнуть, что изучение химии элементов и их соединений для медицинского и фармацевтического работника высшей квалификации необходимо уже потому, что:

-78 элементов входят в состав живых организмов;

-44 элемента входят в состав применяемых в современной медицине лекарственных препаратов;

-изотопы 38 элементов используются для целей радиодиагностики и радиотерапии;

-более 70 элементов входят в состав материалов, которые применяются для изготовления современной аппаратуры, приборов и инструментов для медицины.

Без достаточных знаний в области химии биогенных элементов эффективное использование всего арсенала лекарственных средств для целенаправленного воздействия на организм человека было бы немыслимым.

Взаимосвязь бионеорганической химии и медицины прослеживается на протяжении всей истории и приводит к обогащению и развитию в науке

ипрактике. Еще великий М.В. Ломоносов высказал мудрые слова (см. эпиграф в начале книги).

Данная книга «Общая и бионеорганическая химия» рекомендуется студентам очной и заочной формы обучения. Основной способ занятий студентов-заочников – самостоятельная работа и прежде всего работа с учебником.

Изучение отдельных глав книги рекомендуется проводить в два этапа. При первом чтении создается общее представление о содержании прочитанного. При повторном чтении большинство людей составляют конспект прочитанного, так легче усваивается материал. Работа над конспектом помогает пониманию и усвоению материала. Рекомендуется заносить в конспекты основные тезисы, наиболее важные формулы, формулировки, основные законы и т.д. А точнее, конспект – это краткие, точные и понятные ответы на программные вопросы.

Авторы данной книги стремились представить предмет «Общая и бионеорганическая химия» в рамках необходимой компетенции по содержанию, изложить его понятно, доступно и наглядно, вызвать у первокурсников любознательность и интерес, мотивацию к обучению.

Проф. Хейдоров В.П.

11

Медик без довольного познания химии совершенен быть не может.

М.В. Ломоносов

Часть 1

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

РАСТВОРЫ. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Учение об энергетике процессов, химической кинетике и равновесии химических реакций является центральной проблемой изучения возможности и направления протекания химического превращения веществ при данных условиях.

Эти вопросы рассматриваются в первых трех главах.

12

Глава 1

Элементы химической термодинамики и биоэнергетики

Изучив содержание главы 1, студент должен:

знать

понятия: энергетика химических реакций и процессов в химической термодинамике, выделение и поглощение различных видов энергии при химических превращениях, теплота и работа, система и типы систем;

что представляет собой внутренняя энергия данной системы, ее математическое выражение и содержание, ее размерность;

сущность энтальпии, стандартные значения энтальпии, термохимические уравнения;

теплоты химических реакций и процессов, их применение в термохимических расчетах: теплоты образования веществ, сгорания, растворение веществ, гидратация, нейтрализация;

закон Гесса, его сущность и применение в термохимических расчетах;

сущность энтропии, как меры неупорядоченности систем, уравнение Больцмана;

энергию Гиббса, как критерий самопроизвольного протекания процессов и термодинамической устойчивости химических соединений;

значение основ бионеорганической химии, познание химических процессов в живых системах, применение законов термодинамики к живым организмам;

уметь

составлять уравнения термохимических расчетов;

рассчитывать тепловые эффекты различных химических реакций и процессов на основе стандартных табличных данных;

оценивать возможность самопроизвольного протекания химических реакций и процессов на основе расчета энергии Гиббса;

владеть

навыками расчета тепловых эффектов химических реакций на основании стандартных табличных данных;

техникой и навыками выполнения лабораторного эксперимента по определению тепловых эффектов.

Процессы жизнедеятельности на Земле обусловлены в значительной мере накоплением солнечной энергии в биогенных веществах – белках, жирах, углеводах и последующими превращениями этих веществ в живых организмах с выделением энергии.

В человеческом организме, животных, растениях, в экспериментальных исследованиях с веществами разной природы протекает огромное количество различных химических превращений с

13

выделением или поглощением энергии. Осмысление и понимание этих процессов позволяет рассчитывать энергетические эффекты (энергозатраты), получения и выделения продуктов реакции, их энергетические возможности и предсказывать их направление. Энергетику этих процессов изучает наука Термодинамика.

Термодинамика, как научная дисциплина, сложилась в начале XIX века. Название происходит от греч. therme – теплота и dynamis – сила (движение). Термодинамика изучает переходы энергии из одной формы в другую и от одной части системы к другой, а также направление самих процессов.

Энергетику химических реакций (процессов) изучает химическая термодинамика. Химическая термодинамика рассматривает превращения разных видов энергии при физико-химических процессах (образование, разложение вещества, растворение, испарение, кристаллизация, реакции нейтрализации, окисления, гидролиза, синтеза и др.).

1.1. Основные понятия и параметры

Система – тело или группа тел, взаимодействующих между собой и мысленно (или условно) выделенных из окружающей среды (реакционная смесь в колбе, живой организм или его отдельная клетка и т.д.).

Системы бывают разные:

-гомогенные (однородные), нет внутренних границ раздела (смесь газов, раствор NaCl в Н2О и др.);

-гетерогенные (неоднородные), состоят из 2-х и более фаз, между ними есть поверхность раздела (вода – лёд, вода – масло, живые системы на Земле, цельная кровь, т.е. плазма с клетками – эритроцитами, лейкоцитами и др.);

-открытые – системы обмениваются с окружающей средой и массой и энергией (∆m ≠ 0, ∆E ≠ 0). Например, живой организм, живая клетка, реакционная смесь в открытой колбе;

-закрытые – системы обмениваются с окружающей средой только энергией в виде тепла, света, свободной энергии, работы (∆m = 0, ∆E ≠ 0,

т.е. m = const, E – изменяется);

-изолированные – системы не могут обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (∆m = 0, ∆E = 0);

Абсолютно изолированных систем в природе нет, и системы могут в разной степени приближаться к изолированному состоянию (чай в термосе, космический корабль).

При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, теплота выделяется в экзотермических реакциях, или

поглощается в эндотермических реакциях. Состояние системы

14

характеризуется термодинамическими параметрами (р, V, T, и др.). При изменении параметров изменяется и состояние системы.

Термодинамические величины, параметры системы

•масса (m)

•количество вещества (число молей (n))

•объем (V)

•температура (Т)

•давление (р)

•концентрация (с)

Свойства простых тел определяют р, V, T. Для сложных систем вводятся дополнительные величины:

-внутренняя энергия (U),

-энтальпия (Н),

-энтропия (S),

-энергия Гиббса и др.

Например, в медицине для выяснения состояния системы – организма человека (пациента) врач проверяет массу тела, его рост, температуру, состав биологических жидкостей (кровь, моча, спинномозговая жидкость, желудочный сок, минеральный состав, артериальное давление и др.).

В результате процессов параметры в системе могут быть постоянными или изменяться, отсюда процессы делятся на:

•изохорные, V = const, ∆V = 0

•изобарные, р = const, ∆р = 0

•изотермические, Т = const, ∆Т = 0

•изобарно-изотермические, р = const, Т = const

•адиабатические, Q – не изменяется.

Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, т.е. при изобарно-изотермических условиях (р и Т постоянные).

Важнейшими понятиями в термодинамике являются энергия,

теплота, работа.

Энергия – мера движения и взаимодействия материи. Размерность энергии кДж/моль.

Работа, А(W) – одна из форм передачи энергии от одного тела к другому, от одной части системы к другой.

Виды работ:

механическая

химическая

электрическая

магнитная и др.

В живых системах работа совершается за счет энергии обмена веществ (окисление питательных веществ).

Примеры работ:

15

механическая (перемещение организма в пространстве, движение отдельных частей тела и др.);

электрическая (изменение электрических потенциалов на клеточных мембранах, передача нервных импульсов и др.);

химическая (протекание биохимических реакций).

Теплота – неупорядоченная форма передачи энергии или количество передаваемой энергии (Q) от одной системы к другой.

Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж) на 1 моль. Соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой выражается:

Q = U + A

Выражение это означает, что теплота подведенная к системе расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системой над внешней средой и является формой выражения закона сохранения энергии (первый закон термодинамики). Согласно этому закону, энергия не возникает из ничего и бесследно не исчезает, и только переходит из одной формы в другую.

1.2. Внутренняя энергия. Энтальпия

Внутренняя энергия – это полная энергия системы, она складывается из потенциальной и кинетической энергии всех частиц системы (электронов, ядер, атомов, молекул, ионов) и энергии их взаимодействия:

U = Eкинет + Епотенц.

Каждое тело, каждое вещество имеет определенный собственный запас внутренней энергии. Запас внутренней энергии зависит от:

природы вещества, его массы, агрегатного состояния, т.е. от его совокупности физико-химических свойств. Например, если массу вещества отнести к 1 молю, то

U = f (р, V, T)

Единицами измерения (U) являются: Дж, кДж/моль (или кал,

ккал/моль).

Абсолютную величину (U) определить невозможно, и в этом нет практической необходимости, а можно лишь определить изменение (U) при переходе системы из одного состояния в другое: (U1 → U2), тогда ∆U =

U2 – U1.

16

В термодинамике принято для нахождения функции состояния систем (∆Х) от численного значения конечного состояния вычитать значение исходного состояния (∆Х = Х2 – Х1).

Вывод: если в результате протекания процесса (реакции) ∆U < 0, а Q > 0, то это экзотермический процесс, и наоборот, если ∆U > 0, а Q < 0, то это эндотермический процесс.

Уравнение Q = U + A означает, что все многообразие форм энергии можно свести к 3-м видам: Q (тепловая, внутренняя (U), А (работа отражает энергию механическую, электрическую, магнитную, лучистую и др.).

Из приведенного уравнения (Q = U + A) вытекают 2 важных положения, теплоты химических реакций, протекающие:

а) при постоянном объеме (V = const, V = 0).

QV = U

Это означает, что тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии.

б) при постоянном давлении (р = const, p = 0)

Qр = Н

Это означает, что тепловой эффект изобарного процесса, протекающий при постоянном давлении равен изменению энтальпии.

ЭНТАЛЬПИЯ (Н) — это термодинамическая функция, равная сумме внутренней Е и произведения давления на объем

Н = U + рV

Энтальпия широко применяется для определения тепловых эффектов различных процессов, реакций, протекающих при р = const (реакции нейтрализации, образования и сгорания веществ, процессы растворения, фазовых превращений и др.).

Абсолютное значение энтальпии определить практически невозможно уже потому, что в уравнение (Н = U + рV) входит внутренняя энергия. В большинстве случаев используют разность значений этой функции (∆Н).

Стандартная энтальпия. В справочной литературе приводятся значения энтальпий при стандартных условиях ( Но298) ‒ это означает: для массы 1 моль, давление 1 атм. (101 кПа), температура 25оС (298 К).

Энтальпия простых веществ (Н2, О2, N2, Cl2 и др. принята за ноль (0).

Например, Но298 (Н2(г)) = 0, но Но298 (Н(г)) > 0, потому что для образования атомарного водорода надо затратить энергию, равную 217,9

кДж/моль.

17

1.3. Термохимия. Закон Гесса

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучает тепловые эффекты различных физико-химических реакций и процессов (образования веществ, их сгорания, растворения, реакции нейтрализации и др.).

Термохимические уравнения. Тепловые эффекты Тепловой эффект – это количество энергии (тепла), выделяемое или

поглощаемое в ходе реакции при Т = const и р = const или V = const.

Втермохимии тепловой эффект обозначается (Q), в термодинамике (∆Н – энтальпия) с обратными знаками (±) и соответственно (> 0 или < 0) для экзо- и эндотермических реакций.

Тепловые эффекты в единицах СИ выражаются в Дж, кДж/моль и могут выражаться в кал, ккал/моль.

1 кал = 4,184 Дж

1 ккал = 4,184 кДж

Тепловые эффекты реакций определяют в специальных приборах калориметрах (на лабораторных занятиях проводится эксперимент).

Термохимические уравнения – химические уравнения, записанные

суказанием тепловых эффектов реакций: А + В = Д ± Q.

Втермохимических уравнениях вместо теплового эффекта (Q) чаще используют энтальпию (ΔН).

Особенности составления термохимических уравнений в том, что: 1) в них могут быть дробные коэффициенты, потому что тепловые

эффекты рассчитываются на 1 моль основного продукта реакции; 2) надо указывать агрегатное состояние основного продукта и его

аллотропию. Примеры:

Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(г) + 57,8 ккал/моль; ∆Н = -242 кДж/моль Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(ж) + 68,3 ккал/моль; ∆Н = -286 кДж/моль С(графит) + О2 = СО2(г) + 94,05 ккал/моль

С(алмаз) + О2 = СО2(г) + 94,5 ккал/моль

Закон Гесса

Открыт в 1841 году российским ученым Г.И. Гессом.

Закон Гесса (основной закон термохимии) – суммарный

тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме или постоянном давлении не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Закон Гесса хорошо иллюстрируется ниже приведенной схемой и приведенными соотношениями:

18

Согласно закону Гесса:

1)в одну стадию Q1(∆H1)

2)в 3 стадии Q2(∆H2) + Q3(∆H3) + Q4(∆H4)

3)в 2 стадии Q5(∆H5) + Q6(∆H6)

Эти процессы называют круговыми процессами, циклами, широко используются в термодинамических расчетах.

В ряде случаев, используя закон Гесса можно, не проводя эксперимента, рассчитать тепловой эффект отдельной стадии, если для остальных стадий тепловые эффекты известны. Это делается, когда по ряду причин невозможно экспериментально изучить данную стадию.

Пример: реакция окисления углерода кислородом может осуществляться непосредственно сжиганием:

I. C(граф) + О2(г) = СО2(г) + 94,05 ккал/моль (Q1) II. или провести процесс через 2 стадии:

С(графит) + ½ О2(г) = СО + Qx (Q2)

CO(г) + ½ О2(г) = СО2 + 67,64 ккал/моль (Q3) Расчет Qx(Q2):

Q1 = Qx + Q3

Qx = Q1 – Q3 = 94,05 – 67,64 = 26,41 ккал/моль (Q2) (-110,4 кДж).

Этот процесс для наглядности можно проиллюстрировать следующей схемой:

Закон Гесса широко применяется при термохимических расчетах (в технике, технологии горючих материалов топлива и т.д.).

Пример: количество теплоты, получаемой от окисления

продуктов питания в организме человека и количество теплоты при

19

сжигании в эксперименте этих веществ в калориметре, оказались одинаковыми (см. табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Вывод: химические превращения пищевых продуктов (веществ) в организме человека и процессы в эксперименте подчиняются законам термохимии (закону Гесса).

Например, при сжигании (окислении) 1 моля глюкозы (С6Н12О6) в эксперименте и окислении 1 моля в организме (через несколько стадий) выделяется одинаковое количество теплоты 673 ккал (-2815,8 кДж).

Использование термохимических расчетов для энергетической характеристики биохимических процессов

Энергию, необходимую для протекания процессов жизнедеятельности, организм получает в результате биохимических реакций превращения продуктов питания.

При составлении рациона питания рассчитывают необходимый суточный энергетический баланс в организме с учетом вида продуктов питания (таблица 1.2, 1.3).

Таблица 1.2. Калорийность некоторых продуктов питания

20