книги2 / монография 4

Таким образом, сродство к электрону характеризует количественно способность атома присоединять электроны, то есть это мера неметалличности, чем больше выделяется энергии при присоединении электрона, тем больше этот элемент неметалличен.

Электроотрицательность (ЭО)

Как было выявлено выше, у одних атомов преобладает тенденция к потере электронов с превращением в положительные ионы, а другие стремятся приобрести электроны, переходя в отрицательные ионы.

Для сравнения способности элемента терять или присоединять электроны введена особая характеристика, названная электроотрицательностью (ЭО).

Чем больше ЭО элемента, тем сильнее его атом притягивает к себе электроны.

По системе Р.С. Малликена (1934) ЭО – это полусумма энергии ионизации и сродства к электрону:

ЭО =

Пользоваться абсолютными значениями ЭО неудобно (они большие, так как дробные) принята шкала относительных электроотрицательностей (ОЭО). При этом ЭО лития принята за единицу.

Было предложено много (около 20) шкал ЭО (Полинга, Малликена, Рохова и др) иногда их величины не совпадают. Например, по Полингу у хлора и азота величина ЭО одинакова. Но в реакции:

-δ +δ

NCl + 3H O = NH + 3HClO

Видно, что ЭО азота больше, чем хлора, так как электрон идёт к

азоту.

Таким образом, электроотрицательность характеризует стремление данного атома к присоединению электронов при образовании химической связи.

Наибольшей электроотрицательностью обладает фтор (сильно притягивает электроны). Наименьшей ЭО обладает франций.

Примечание: строго говоря, нельзя приписывать элементу постоянную ЭО. Она зависит от того, в составе какого конкретного соединения мы рассматриваем его атом, в окружении атомов каких элементов он находится.

Однако, несмотря на это, понятие ЭО является полезным для объяснения многих свойств химических связей. Таким образом, ЭО атома элемента не постоянная величина. Она зависит от того, какими атомами в соединении окружен рассматриваемый атом.

181

Вторичная периодичность

Вторичная периодичность связана с порядком заполнения электронами оболочек. Заполнение, как мы видели, происходит не монотонно с изменением порядкового номера.

Так, например, в периодах (в подуровнях) сначала происходит заполнение по одному электрону, затем по-другому. В подгруппах также заполнение идёт не одинаково.

Явление вторичной периодичности связано с заполнением в соответствующих местах системы d- и f-оболочек, приводящее к упрочнению связи с ядром внешних s- и р-электронов. Это упрочнение сильнее всего сказывается на свойствах s-электронах, менее на р- электронах и ещё менее на d-электронах. Потому вторичная периодичность проявляется резче всего в свойствах соединений основных подгрупп, отвечающих валентности, равной или близкой номеру группы.

При химических реакциях атомное ядро остаётся без изменения. Химические свойства атомов связаны со структурой их электронных оболочек. При этом решающую роль играют электроны, находящиеся на наружном электронном уровне атома или на уровнях, близких к наружному - так называемые валентные электроны.

Валентные электроны наиболее удалены от ядра, наименее прочно связаны с ним, легче всего подвергаются внешним воздействиям.

Уатомов элементов главных подгрупп валентными являются электроны, расположенные на наружном уровне (на s- и р-подуровнях).

Уатомов элементов побочной подгруппы Zn-Cd-Hg валентными являются только 2 s-электроны наружного уровня.

Уатомов элементов всех других побочных подгрупп валентными могут быть электроны не только наружного уровня (s-подуровня), но и соседнего с наружным (d-подуровня).

Уатомов элементов лантаноидов и актиноидов валентными могут быть электроны s-подуровня наружного уровня, d-подуровня соседнего с наружным уровнем и для некоторых из них ограниченное число электронов f-подуровня третьего уровня считая от наружного.

Элементы периодической системы можно условно подразделить на металлы и неметаллы (но резкой границы между ними нет).

К металлам относят:

1)элементы I, II и III групп, кроме В;

2)элементы IV группы, кроме С и Si;

3)элементы V группы, кроме N, P и As;

4)элементы побочной подгруппы VI, VII и VIII групп, а также лантаноиды и актиноиды, то есть в периодической системе подавляющее большинство (около 80%) – металлы.

182

Вреакциях окисления и восстановления они проявляют восстановительные свойства, отдавая свои электроны, переходят в положительно заряженные ионы. Отрицательно заряженных ионов металлы практически не образуют.

Вподведение итога можно повторить, что периодичность в изменении свойств химических элементов обусловлена послойным заполнением электронами пространства вокруг ядра.

Начало нового электронного слоя соответствует началу нового периода.

Максимальное число электронов на данной оболочке определяет число элементов в данном периоде.

Каждый период заканчивается элементом, имеющим заполненную внешнюю оболочку (инертные газы).

Начиная с четвёртого периода, нарушается «плановый» последовательный порядок заполнения электронных оболочек, что связано

сэнергетическими причинами.

Элементы, атомы которых как бы повторяют на новом этапе электронную конфигурацию, образуют группу периодической системы. При этом, в зависимости от того, куда поступает очередной электрон – на внешнюю или предвнешнюю электронную оболочку – элементы образуют главную и побочную подгруппы.

Отсюда следует, что физический смысл периодического закона Д. И. Менделеева состоит в периодичности повторения сходных электронных конфигураций при возрастании главного квантового числа и объединении элементов по близости их электронного строения.

Имеются предположения, что ядра атомов гипотетических элементов с магическими значениями Z (144, 126, 164, 184) будут достаточно устойчивы к спонтанному делению, что даёт основания для предположения об осуществлении синтеза таких элементов.

8.8. История открытия, развитие периодического закона и периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Периодический закон и периодическая система химических элементов были открыты в 1869 году Д.И. Менделеевым и относятся к наиболее выдающимся открытиям.

Важность систематизации химических элементов была огромная. В свете современных представлений связь между электронным строением атомов, их положением в таблице и свойствами элементов явилась очевидной и в наши дни.

К этому времени, как мы видели в начале, ничего не было известно о строении атомов.

183

В1869 было известно 63 химических элементов. Были разные попытки и предложения для систематизации и взаимосвязи между химическими элементами.

Так, И.В. Дёберейнер в 1829 году открыл «закон триад», по три элемента сгруппированы со сходными свойствами.

В1862 г. А.Э. Шанкуртуа предложил классифицировать по «теллуровой» спирали (в порядке возрастания атомных весов, по винтовой лестнице вокруг цилиндра).

В1864 г. Дж.А. Ньюлендс заявил об открытии закона «октав», что приблизительно наблюдается повторение свойств на восьмом элементе.

К концу XIX столетия насчитывалось около 50 попыток классификации химических элементов. Наиболее близок к открытию периодического закона был Ю.Л. Мейер (Германия).

В1864 г. была опубликована его таблица, в которой впервые были указаны периоды, но в таблицу не были включены, известные к тому времени водород, бор, лантан, иттрий, ниобий, тантал, торий, уран. Двенадцать элементов размещены неправильно. Такая таблица к 1868 г. была ещё далека до завершения.

В1869 г. Д.И. Менделеевым была опубликована периодическая система химических элементов и был сформулирован периодический закон, эта система дошла до наших дней практически без изменений.

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов.

Г. Мозли в 1913 году, изучая рентгеновские спектры различных атомов элементов, показал, что порядковый номер в периодической таблице имеет не меньшее значение, чем атомный вес элемента и подтвердил положение элементов в таблице Д.И. Менделеева. Он пришёл

квыводу, что порядковый номер равен числу положительных зарядов в ядре атома.

Современная формулировка периодического закона делает акцент на заряд ядра атома.

Периодический закон и периодическая система оказали огромное влияние на последующее развитие химии и других естественных наук.

Вмарте 1969 г. в Москве советская и мировая научная общественность отмечали знаменательную дату столетие открытия русского учёного Дмитрия Ивановича Менделеева.

Теория строения атомов и периодическая система химических элементов являются основой изучения центральной проблемы химической связи и строения молекул (химических соединений).

184

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1. Приведите открытия, которые стали основой для создания модели строения

атома.

2.Представьте сущность планетарной модели строения атома по Резерфорду и квантовой теории строения атома по Бору, их важность и недостатки.

3.Охарактеризуйте современные квантово-механические представления о строении атомов и корпускулярно-волновой дуализм электронов и других микрочастиц, а также принцип неопределенности Гейзенберга.

4.Какой физический смысл пространственого изображения атомных орбиталей, покажите их конфигурации для s-, p-, d-электронов и охарактеризуйте их.

5.Охарактеризуйте энергетическое состояние электронов в околоядерном пространстве атома с помощью 4-х квантовых чисел: главного (n), орбитального или побочного (l), магнитного (m), спинового (s); их значения, число уровней, подуровней атомных орбиталей и число в них электронов.

6.Объясните, как может изменяться энергия электронов в энергетических уровнях и подуровнях в невозбужденном и возбужденном состоянии.

7.Назовите правила и принципы заполнения электронами в атоме энергетических уровней, подуровней и орбиталей и количество электронов в них.

8.Сформулируйте правило Клечковского (или принципы наименьшей энергии), его суть, покажите на примерах последовательного распределения электронов на орбиталях: 3d и 4s, 3d и 4p.

9.Сформулируйте принцип Паули и проиллюстрируйте его на конкретных примерах.

10.Охарактеризуйте правило Хунда по распределению электронов в данном подуровне.

11.Сколько подуровней и орбиталей находится на 4-м энергетическом уровне? Покажите порядок распределения электронов на полностью заполненном четвертом уровне. Чему равна электронная емкость этого уровня?

12.Составьте электронные и электронно-графические формулы электронных оболочек атомов элементов I-го, II-го, III-го IV-го уровней при распределении электронов в соответствии с указанными правилами и принципами.

13.Приведите обоснования, как квантово-механическая теория строения атома раскрывает и подтверждает содержание и правильность построения и структуру ПСЭ Д.И. Менделеева.

14.В чем физическая суть, исходя из современной теории строения атома, порядкового номера элемента в ПСЭ Д.И. Менделеева, номера периода в ПСЭ, номера группы для элементов главных подгрупп и др.

15.Охарактеризуйте, как и почему периодически и не одинаково в главных и побочных подгруппах изменяются основные параметры и свойства атомов элементов: атомные и ионные радиусы, электроотрицательность, энергия ионизации, сродство к электрону. Приведите обоснованные ответы.

16.Укажите значения квантовых чисел (n, m, l) для орбиталей, входящих в 3dподуровень.

17.Объясните более отрицательное значение ∆G˚ образования KCl по сравнению с NaCl.

18.Что такое вторичная периодичность в ПСЭ и как она объясняется на основании теории строения атома. Приведите объяснения.

19.Что является основой и ориентиром для прогнозирования физикохимических свойств и соответствующей активности простых веществ и их соединений

185

в зависимости от природы и положения атомов элементов в ПСЭ. Приведите развернутые обоснования.

186

Глава 9

Химическая связь и строение молекул

Изучив содержание главы 9, студент должен:

знать

суть, что представляет собой химическая связь, ее природа, как она возникает и

еезначение при изучении строения молекул и их свойств;

условия и возможности для образования химической связи между атомами в молекулах, механизм возникновения различных видов химических связей (ковалентной, ионной, металлической) при взаимодействии валентных электронов между атомами в молекулах;

экспериментальные характеристики химических связей: энергия связи, длина, полярность, эффективные заряды атомов;

основы метода валентных связей (МВС), механизм образования ковалентной связи и ее свойства;

образование сигма и πи-связей, поляризуемость и полярность ковалентной

связи;

сущность метода молекулярных орбиталей (ММО) образования химической связи в молекулах;

полярность молекул и эффективные заряды атомов в молекулах; гибридизация атомных орбиталей, разновидности и устойчивость их в различных атомах;

заполнение молекулярных орбиталей (ММО) и заполнение МО электронами в молекулах (Э2) элементов 1-го и 2-ого периодов ПСЭ;

межмолекулярные взаимодействия (ориентационное, индукционное и дисперсионное);

водородную связь и ее биологическую роль.

уметь

составлять схемы образования химической связи (ковалентной) с участием валентных электронов и орбиталей;

изображать механизм образования ковалентной связи при перекрывании s-, p- электронных облаков с образованием сигма и πи-связей или комбинированных (sp) гибридных облаков;

владеть

правилами и способами построения энергетических диаграмм метода МО и расставлять на них электроны на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях.

Учение о химической связи является центральной проблемой современной химии.

Вопросы образования молекул из атомов, строение и поразительная устойчивость самих молекул относятся к важнейшим вопросам химии и давно привлекают к себе внимание всех, кто занимается химией и химическими веществами. Однако пока не была раскрыта сложная структура атома и атомы считались неделимыми, нельзя было достичь правильного понимания этих вопросов. В течении двух прошлых веков

187

был накоплен весьма ценный материал, позволивший сделать очень важные обобщения о химической связи

Атомы, образующие молекулы, связаны между собой теми или иными видами химической связи.

Молекула – это любое относительно устойчивое нейтральное соединение, образованное из двух или более атомов, обладающая определенными физико-химическими свойствами. Простейшим примером молекулы является молекула водорода (H ).

Совокупность сил, объединяющих отдельные атомы в молекулы, определяют понятием химической связи. Разнообразие типов молекул и химических связей очень большое.

Задачей теории химической связи является объяснение всего разнообразия встречающихся связей. Теория должна объяснять наблюдаемую устойчивость молекул, их образование, пространственную форму, оценить методы расчета энергии образования связей и т.д.

Огромное количество опытных данных о строении и свойствах молекул показывает, что химическая связь имеет электромагнитную природу (электрическую), т.е. она возникает в результате взаимодействия электрически заряженных частиц, входящих в состав атомов.

Вобразовании любой химической связи основную роль играют электроны, находящиеся на недостроенных электронных оболочках – они называются валентными электронами. У s- и p-элементов валентными являются электроны внешнего слоя, у d-элементов валентными являются, кроме того, электроны d-подуровня предпоследнего уровня.

Взависимости от характера распределения валентных электронов в веществе различают несколько типов химической связи: ковалентную, ионную, металлическую и другие.

Без понимания природы взаимодействия атомов нельзя понять многообразие химических соединений, причин их образования и реакционной способности, от характера сил, действующих между атомами элементов, свойства образующихся веществ: механические, оптические, электрические и т.д.

9.1. Развитие теории образования химической связи и строения молекул

Первая попытка создания теории химической связи относится к началу XIX в., когда Т.У. Бергман (Швеция) и К.Л. Бертолле (Франция) выдвинули идею о том, что стремление частиц к взаимодействию вызвано действующими между ними силами всемирного тяготения (чем больше массы атомов, тем они сильнее притягиваются). Но связь между ртутью и водородом слабее, чем между водородом и кислородом (H O), хотя масса ртути (Hg) в 200 раз больше, чем масса водорода (H ).

188

Вначале XIX в., Бертолле предложил гравитационную теорию химической связи, согласно которой взаимодействие частиц осуществляется силами всемирного тяготения.

В1812 г. Бертолле (Швеция) предложил электрохимическую теорию, согласно которой каждый атом имеет два полюса – положительный и отрицательный, причем у одних атомов (металлов) преобладает первый, у других (неметаллов) второй. Электрохимическая теория была отвергнута, когда выяснилось, что электроны одного и того же класса также могут соединяться друг с другом (H , Cl , O ) и др.

В 1852 г. появилась работа английского исследователя Э. Франкленда. Он ввел понятие о валентности, которая численно выражает способность атома данного элемента соединяться с определенным числом атомов другого элемента. Приняв валентность атома водорода равной единице, можно считать, что валентность других элементов является числом, показывающим, со сколькими атомами водорода может соединиться атом данного элемента.

Большим вкладом в развитии представлений о строении молекул явилась теория химического строения, выдвинутая в 1861 г. выдающимся русским химиком А.М. Бутлеровым. Основу этой теории составляют следующие положения:

атомы в молекуле соединяются друг с другом в определенном

порядке;

соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью;

свойства веществ зависят не только от природы атомов и их количества, но и от их расположения, т.е. от химического строения молекул.

Согласно теории Бутлерова свойства веществ, определяются не только их количественным и качественным составом, как считали ранее, но и от внутренней структуры молекул.

Теория А.М. Бутлерова заложила основы современного учения о строении молекул. Теория химического строения ввела в науку представление о взаимном влиянии атомов в молекулах. Теория Бутлерова объяснила явление изомерии, открытое Ю. Либихом и Ф. Вёлером в 1823 г.

Более подробно теория химического строения органических веществ будет рассмотрена при изучении курса органической химии.

В 1916 г. немецкий физик В. Коссель предлагает ионную теорию химической связи, согласно которой атомы элементов, стоящие в левой части периодической таблицы, т.е. металлы способны терять внешние электроны, а атомы элементов, стоящие в правой части этой таблицы, т.е. неметаллы могут их принимать. При этом и те и другие стремятся стать ионами с электронными конфигурациями ближайших к ним инертных

189

газов. Эти ионы притягиваются друг к другу по закону Кулона – вот и возникает ионная химическая связь. Это был очень важный шаг в развитии электронных представлений о химической связи.

Однако, более поздние исследования показали, что практически никогда электрон или несколько электронов не переходят полностью от одного атома к другому. Даже в таком классическом ионном соединении, как NaCl, абсолютная величина зарядов на ионах хлора и натрия в кристаллической решётке значительно меньше единицы.

Кроме того, теория Косселя совершенно не объясняла, почему возникает связь между двумя одинаковыми атомами, например H , Cl и другие. Ведь ни один из атомов не должен удерживать электроны сильнее другого или отдавать их легче, чем другой. Значит, электроны не переходят от одного атома к другому? Значит и речи быть не может об ионной связи? Но ведь молекулы существуют!

Примерно в то же время, что и Коссель, выступил американский химик Джильберт Ньютон Льюис со своей теорией ковалентной связи.

В 1916-1918 гг. Льюис и И. Ленгмюр (США) высказали предположение, что химическая связь образуется за счёт общих электронных пар. Такой вид связи получил название ковалентной связи.

Для образования общих электронных пар каждый атом вносит равную долю электронов, которые становятся общими для обоих элементов. Образование химической связи происходит за счёт неспаренных электронов. Если связь образуется между одинаковыми атомами – называется гомеополярной или ковалентной. Если же молекула состоит из разных атомов, то электронная пара смещается к более электроотрицательному атому, и такую связь между атомами называют полярной ковалентной.

По мнению Льюиса, соединение атомов в молекулу связанно со «стремлением» атомов образовать устойчивую в энергетическом отношении внешнюю электронную оболочку ближайшего в периоде инертного газа – дублета (2) или октета (8). Механизм такого «стремления» связан с обобщением электронов разных атомов и образованием спаренных электронов (электронных пар).

Теория Косселя и Льюиса оказала большое влияние на дальнейшее развитие химической связи, носила односторонний и формальный характер, так как в ней не могли быть использованы представления о волновых свойствах электронов, возникшие несколько позже.

Проблема химической связи получила дальнейшее развитие в работах В. Гейтлера, Ф. Лондона, Дж.К. Слейтера, Л. Полинга, Ф. Хунда и др. Значительный вклад в учение о химической связи внесли советские учёные Я.К. Сыркин и М.Е. Дяткина.

Первое успешное объяснение химической связи было опубликовано в 1927 г. Гейтлером и Лондоном (Германия). Эта работа содержала

190