книги2 / монография 4

f и g-орбитали более сложны и их трудно изобразить наглядно (практически невозможно изобразить в виде рисунка).

Магнитное квантовое число (m) характеризует ориентацию орбиталей в пространстве. Число ориентаций определяется магнитным квантовым числом mℓ, которое принимает значения всех целых чисел от -ℓ и до +ℓ через ноль (0):

Пример: для n = 3; ℓ = 2d; mℓ = +2, +1, 0, -1, -2; число орбиталей 2ℓ +

1 = 5.

По характеру расположения орбиталей в пространстве рх, ру, рz и d- орбиталей (5) см. на рисунках.

Спиновое квантовое число (s) – число принимает значения +1/2 и – 1/2, характеризует собственное вращательное движение электрона.

На каждой АО двум значениям S = ±1/2 отвечает вращение по часовой и против часовой стрелки.

Таким образом, каждый электрон характеризуется четырьмя квантовыми числами: n, ℓ, m, s.

Энергия электрона определяется только двумя квантовыми числами n и ℓ, у остальных квантовых чисел энергия как бы вырождена.

Первые три квантовых числа (n, ℓ, m) определяют полностью орбиталь.

171

8.4. Принципы и правила заполнения электронами атомных орбиталей

Последовательность заполнения (распределения) электронами атомных орбиталей и составление электронных формул в атомах выполняется в соответствии со значениями четырёх квантовых чисел и с учётом трёх положений (принципов):

принцип Паули;

принцип минимума энергии атома, правила Клечковского;

правила Хунда.

Таким образом, распределение электронов в многоэлектронном атоме происходит последовательно от ядра и выше, в соответствии со значением 4-х квантовых чисел и с учетом 3-х положений (принципов): принципом Паули, принципом наименьшей энергии, правилом Хунда.

Паули в 1925 г. высказал следующее положение

В атоме не может быть 2-х электронов, имеющих одинаковый набор всех 4-х квантовых чисел (n, l, m, s).

Значение квантовых чисел n, l, m могут быть одинаковыми, а спиновое квантовое число должно быть разным (т.е. электроны должны быть с антипараллельными спинами). Пример:

: ; ; ;

Принцип наименьшей энергии (или правило Клечковского)

Электроны распределяются в атоме (заполняют орбитали) последовательно по мере возрастания энергии орбитали. Электроны заполняют в атоме орбитали с наиболее низким энергетическим состоянием.

Минимальной энергией обладает та орбиталь:

1) энергия которой пропорциональна сумме главного и орбитального числа n+ℓ

например, орбиталь 3d и 4s:

3d = n + ℓ = 3+2 = 5; 4s = n + ℓ = 4+0 = 4

Исходя из этого для 4s сумма меньше, чем для 3d, поэтому электрон пойдет на 4s

2) если сумма n+ℓ оказывается одинаковой, то электрон идет на ту орбиталь, у которой главное число меньше (т.е. на 3d)

172

Правило Хунда (Hund, 1927 г.)

Суммарный спин электронов данного подуровня должен быть максимальным

Иначе говоря, орбитали данного подуровня заполняются электронами сначала по одному с одинаковым спином, а затем по второму с антипараллельным спином.

Таким образом, порядок построения (заполнения) многоэлектронных оболочек атомов происходит следующим образом:

1)сначала электроны заполняются по уровням, количество которых

соответствует номеру периода. Количество электронов максимальное на каждом уровне равно 2n2;

2)затем электроны в уровне распределяются по подуровням (s-, p-, d-, f). Число подуровней отвечает формуле 2l+1. Максимальное количество электронов в каждом подуровне отвечает формуле 2(2l+1);

3)в подуровнях электроны распределяются по орбиталям (pх, pу, pz);

4)при построении (распределении) электронных оболочек атомов пользуются электронными и электронографическими формулами.

Общая энергетическая диаграмма электронных оболочек атомов первого, второго, третьего периодов системы элементов Д.И. Менделеева

173

8.5.Периодический закон и периодическая система элементов

всвете квантово-механической теории строения атомов

Современная квантово-механическая теория строения атома раскрывает содержание построения ПСЭ и подтверждает правильность ее структуры.

1.Номер периода совпадает со значением главного квантового числа.

2.Номер периода обычно совпадает с числом заполняемых электронами уровней этого периода, за исключением палладия (V период, четвертого уровня).

3.Максимально возможное число элементов в периодах и

максимальное число электронов на квантовых уровнях – 2, 8, 18, 32 – равно удвоенному квадрату главного квантового числа (2n2).

4.Каждый период начинается с заполнения s-подуровня нового квантового уровня и заканчивается заполнением р-подуровня этого же уровня (инертные газы).

5.В каждом большом периоде, начиная с IV периода, с элементов III группы – иттрия, лантана и актиния идет заполнение не внешнего энергетического уровня, а предвнешнего d-подуровня.

6.У элементов группы лантаноидов и актиноидов идет заполнение предвнешнего подуровня f.

7.Атомы элементов I-III периодов содержат на внешнем уровне число s- и p-элетронов равное номеру группы, это так называемые валентные электроны.

8.Атомы инертных газов имеют на внешнем уровне 8 электронов (s2p6), что подтверждает их нахождение в VIII группе.

9.У элементов главных подгрупп А- идет заполнение электронами s-

иp-подуровней внешнего уровня, и валентными могут быть только эти электроны.

10.У элементов побочных подгрупп В- идет заполнение электронами d-подуровня предвнешнего уровня и валентными могут быть как электроны внешнего уровня(ns), так и d-электроны предвнешнего уровня.

11.У элементов лантаноидно-актиноидных подгрупп идет заполнение электронами предпредвнешнего уровня, валентными могут быть s-электроны внешнего уровня, один d-электрон предвнешнего и какое-то число f-электронов из предпредвнешнего уровня.

Таким образом, ПСЭ представляет собой структурограмму строения атома любого элемента. Можно устанавливать строение любого атома не только на основе физической последовательности заполнения подуровней, но и на основе самой периодической таблицы.

174

Квантово-механические представления о строении электронных оболочек атомов позволяет установить наличие периодичности в их строении:

1)по мере увеличения заряда атомных ядер периодически начинают заполняться электронами новые энергетические уровни в атомах

ипериодически повторяется последовательность заполнения подуровней;

2)с увеличением заряда ядер атомов периодически повторяются электронные структуры атомов;

3)элементы-аналоги, закономерно появляющиеся в ПС, характеризуются одинаковым строением внешних электронных уровней.

Следовательно, причина периодичности свойств элементов разгадана, она заложена в периодичности изменения строения электронных оболочек.

И наконец, следует подчеркнуть, что при химических реакциях атомное ядро остается без изменений.

Химические свойства атомов связаны со строением их электронных оболочек.

Решающая роль влияния на химические свойства атомов связана с электронами, которые находятся на внешних электронных оболочках.

Чем дальше от внешнего уровня и ближе к ядру происходят электронные изменения в атомах, тем менее заметно происходит изменение химических свойств атомов.

Валентные электроны, особенно внешнего уровня наиболее удалены от ядра, наименее прочно связаны с ядром, легче всего подвергаются внешним воздействиям.

Периодичность изменения параметров атомов (радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону), характеризующие энергетическую активность элементов, в том числе окислительновосстановительные свойства атомов элементов обусловлена их электронным строением.

И в заключение, ПЗ и ПСЭ оказали огромное влияние на теорию строения атома. В свою очередь познание строения атома привело к эволюции как ПЗ, так и ПСЭ, появилась возможность открытия новых

175

элементов, конструирования периодов таблицы, других вариантов таблицы и многое другое.

Зависимость энергии первой ионизации Е и атома от атомного номера Z (относительный заряд ядра)

8.6.Структура периодической системы элементов

Всоответствии с периодическим изменением свойств элементов система Д.И. Менделеева состоит из периодов и групп (вертикальных и горизонтальных рядов).

Период – ряд элементов, в которых непрерывно изменяются их свойства в порядке возрастания заряда ядра. Номер периода совпадает со значениями главного квантового числа.

Периодов в периодической системе имеется семь, из них три малых

ичетыре больших. Седьмой период не завершен.

Каждый период начинается типичным металлом и заканчивается инертным газом.

Количество элементов в периоде можно определить по формуле 2n², но это соотношение соблюдается только в первых двух периодах: I - 2; II – 8. Это объясняется тем, что электронная оболочка в атоме формируется в соответствии с определёнными правилами. Так, мы уже отмечали раньше, что порядок заполнения электронами подуровней в атоме определяется исходя из принципа наименьшей энергии.

Так, d-подуровень (10 элементов), который имеется в 3 периоде заполняется лишь в 4 периоде, поэтому в III периоде содержатся не 18, а только 8 элементов.

Такое положение наблюдается и в 4,5,6 периодах, где появляются d и f подуровни.

Так, например в IV периоде имеется d подуровень (10 элементов) – он заполняется в 5 периоде, и f подуровень (14 элементов) – заполняется в 6 периоде, поэтому IV период в таблице имеет не 32 элемента (18+14), а

всего 18 (spd) - 4s4p4d.

V-й период содержит 18 элементов (spd) - 5s4d5p;

176

VI-й период содержит 32 элемента (6s 5d 4f 6p); VII-й период не закончен.

Таким образом, IV и V периоды содержат вставочные декады элементов, т.е. переходные элементы (d).

Следующие 2 периода - VI-й и VII-й характеризуются наличием двойных вставок (d и f элементов: лантаноидов и актиноидов).

Семейства. d и f элементы образуют в периодах так называемые семейства (5 семейств):

1.Семейства скандия (Sc - Zn) – 10 элементов (IV-й) период;

2.Семейства иттрия (Y - Cd) – 10 элементов (V-й) период;

3.Семейства лантана (La, Hf - Hg) – 10 элементов (VI-й) период;

4.Семейства церия (Се - Lu) – 14 элементов (VI-й) период;

5.Семейства тория (Тh - Lr) – 14 элементов (VII-й) период. Группа элементов – это вертикальный ряд элементов, имеющих

одинаковое количество электронов на внешнем энергетическом уровне или же одинаковую сумму на внешнем и предвнешнем уровне (в невозбужденном состоянии).

Всего групп 8, потому что максимальное количество электронов на внешнем слое не больше 8. Элементы групп подразделяются на подгруппы: главную и побочную.

Главные (основные) подгруппы составляют s и р-элементы. Эти группы самые длинные, они начинаются с элементов второго периода, к ним относятся и благородные газы. В главной подгруппе количество электронов на внешнем уровне одинаково.

Побочные подгруппы короче главных и начинаются с IV периода, их составляют d-элементы. В побочных подгруппах сумма электронов на внешнем и предвнешнем уровне одинакова.

Вторые побочные подгруппы являются самыми короткими и состоят из лантаноидов и актиноидов. В каждой из них по два элемента один лантаноид и один актиноид. Они начинаются с VI периода. Таких подгрупп 14. Все они входят в III группу.

Таким образом III группа занимает особое положение: в неё помимо 5 элементов основной подгруппы и 4 элементов побочной подгруппы входят 28 элементов вторых побочных подгрупп. Эта самая большая группа, в ней 37 элементов.

Вторые побочные подгруппы лантаноиды (14) и актиноиды (14) вынесены отдельно внизу таблицы.

В пределах каждой группы свойства элементов главных и побочных подгрупп не совпадают, однако их отличие меняется от группы к группе.

Однако, подчеркивая степень отличия, всегда следует помнить о чертах сходства всех элементов данной группы.

Группы аналогов (электронные аналоги). Различают полные и неполные электронные (химические) аналоги.

177

Полные аналоги –это элементы имеющие однотипные структуры внешних электронных оболочек (подобное строение электронных оболочек). Сюда относятся все стоящие друг под другом в подгруппах элементы.

Элементы в главных и побочных подгруппах относятся друг к другу как неполные аналоги.

Короткий и длиннопериодный варианты периодической системы. Как уже указывалось, существует много вариантов изображения периодической системы элементов, количество их приближается к 1000. Однако все они являются только внешним разнообразием основной идеи, выраженной в периодическом законе Д.И. Менделеева.

Д.И. Менделеев пользовался двумя вариантами таблицы - короткой и длинной.

Короткопериодный вариант получил большое распространение в практике, как более компактный и удобный для пользования.

Длиннопериодный вариант содержит периоды, состоящие из одного ряда (то есть длинные периоды). Все элементы данного периода расположены в один ряд.

Существенных различий между коротким и длинным вариантом изображения таблицы элементов нет и в равной степени можно пользоваться любой из них. Д.И. Менделеев до конца жизни работал над усовершенствованием периодической таблицы элементов, стремился достичь наиболее полного выражения периодического закона.

8.7. Периодичность изменения свойств элементов в ПСЭ

Рассмотрение свойств элементов периодической системы показывает, что здесь наблюдается различная (многосторонняя) определённая тенденция изменения различных свойств элементов в определенной последовательности (периодичности).

Для рассмотрения периодичности отбрасывают I-й короткий период и VII-й незаконченный, а также 8 группу (инертные газы), при этом остается основной прямоугольник таблицы, в котором рассматривается изменение свойств по горизонтали, вертикали, диагонали.

В верхнем крайнем слева является элемент щелочной – литий, в правом галоген – фтор, который в нижнем крайнем находится щелочной элемент – цезий, в правом – астат.

Атомные и ионные радиусы. Вследствие волновой природы электрона атом не имеет строго определенных границ. Поэтому измерить абсолютные размеры атомов невозможно, практически приходится иметь дело с эффективными или кажущимися радиусами атомов, связанных друг с другом тем или иным типом химической связи. Эти величины (радиусы) являются условными, они вычисляются из межатомных расстояний,

178

которые зависят не только от природы атомов, но также от характера химической связи между ними и от агрегатного состояния веществ.

Изменение атомных радиусов (r) в периодической системе носит периодический характер и имеет важное значение.

Чем больше атомный радиус, тем слабее внешние электроны удерживаются ядром. И, наоборот, с уменьшением радиуса электроны сильнее притягиваются к ядру.

Впериодах атомные r и ионные r слева направо, то есть по мере увеличения заряда ядра уменьшаются, так как заряд ядра возрастает, а число электронных слоев в периоде постоянно, поэтому электроны приближаются к ядру, происходит как бы уплотнение (увеличивается притяжение электронов к ядру). Например, у элементов 2-го периода (смотри таблицу).

Наиболее резкое изменение радиуса атомов наблюдается у элементов малых периодов (так как у них происходит заполнение внешнего уровня).

Вбольших уже периодах в пределах семейств d- и f- элементов наблюдается более плавное (менее резкое) уменьшение радиусов. Это уменьшение называется d – и f - сжатие.

Вглавных подгруппах радиусы атомов монотонно резко возрастают сверху вниз, так как увеличивается число электронных слоёв и электроны слабее притягиваются.

Впобочных подгруппах радиусы атомов изменяются не монотонно, в некоторых местах (сверху вниз) увеличиваются, а в некоторых практически не меняются.

При аналогичной структуре валентных слоёв и примерно одинаковых размерах атомов и ионов d–элементы V и VI периодов данной подгруппы проявляют между собой особую близость свойств.

По диагонали радиусы атомов почти не отличаются по величине:

Ионные радиусы – это атомы, лишившиеся или присоединившие электроны, превращаются в положительно или отрицательно заряженные ионы: Al³ ,S²ˉ;

179

Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров. Поэтому радиус катиона всегда меньше, а радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома.

Так, атома калия К=2,36 Ао, а радиус К+ = 1,33 Ао; радиус хлора Cl = 0,99Ao, а радиус Cl-=1,81Ao.

Потенциал ионизации (энергия ионизации J) – это количество энергии, которое необходимо затратить для отрыва электрона от

невозбуждённого атома с образованием однозарядного катиона:

Э0 + J = Э + е ; Э0 – е = Э - J

Потенциал ионизации не может быть отрицательным, а только положительным (так как при отрыве электрона энергия не может выделяться, сам электрон не отрывается).

Прочность связи электрона с ядром определяется энергией ионизации. В периодах слева направо величины ионизационных потенциалов в общем возрастают (электроны труднее отрываются). Однако в пределах каждого периода изменения величин J выражается не прямой, а ломанной линией. В группах (главных подгруппах) ионизационные потенциалы сверху вниз уменьшаются, в побочных подгруппах в общем увеличиваются (т.е. наоборот).

Потенциал ионизации – это есть мера металличности элемента – чем легче элемент отдаёт электроны, тем меньше его ионизационный потенциал (тем металличнее элемент).

Энергия ионизации обычно выражается в электронвольтах (эВ). Сродство к электрону – это количество энергии (Е), которое

выделяется или поглощается при присоединении одного электрона к нейтральному атому (Э0) с образованием однозарядного аниона:

Э + J = Э ± Е

Сродство к электрону может быть как положительным, так и отрицательным.

Впериодах слева направо сродство к электрону увеличивается. Наибольшим положительным сродством к электрону обладают р-элементы VII групп (галогены).

Наименьшее и даже отрицательное сродство к электрону имеют s- элементы I-II группы. Этим и объясняется повышенная устойчивость таких электронных конфигураций.

Вгруппах сверху вниз сродство к электрону ослабляется.

Сродство к электрону возрастает с уменьшением радиуса (усиливается способность присоединять электроны).

180