книги2 / монография 4

Развивая ядерную модель Резерфорда, Нильс Бор в 1913г. предложил впервые квантовую теорию строения атома, положив в ее основу (очень смелые, ставшие знаменитыми) свои постулаты (положения):

1.электрон вращается вокруг ядра не по любым орбитам, а только по определенным (стационарным, разрешенным), которые удовлетворяют определенным квантовым условиям (определенный радиус, возможные значения энергии). При этом Е не выделяется и не поглощается.

2.при переходе электрона с одной орбиты на другую атом излучает или поглощает энергию Е в виде квантов энергии (Е = hν), отдельных

порций, пакетов: ∆Е = Еn – Em = hν, если n > m, то Е выделяется, если n < m, то Е поглощается. Эти положения приводят к следующей схеме атома по Бору:

Когда электрон под влиянием воздействий (электромагнитных частиц высокой энергии, фотонов и т.д.) возбуждается (поглощает энергию) и переходит с орбиты с меньшим запасом энергии (из ближней к ядру) на другую орбиту с большим запасом энергии (дальнюю) он приобретает дополнительную энергию: ΔE = Eб – Ед.

В таком возбужденном состоянии электрон неустойчив, и он самопроизвольно возвращается обратно в одно из более низких энергетических состояний по такому же правилу этот электрон отдает(выделяет) энергию.

Избыток энергии испускается в виде квантов(порций) энергии hν, светового, ультрафиолетового или инфракрасного излучения. Частота излучения пропорциональна изменению энергии:

ν = ∆E/h

h – квант действия (постоянная Планка); ν – частота излучения.

Зная значение E, можно вычислить частоту и длину волны спектральных линий излучения атома водорода.

В состоянии с более высокой энергией (в возбужденном состоянии) атом находится очень короткое время, в среднем через 10-8-10-10 секунд электрон перескакивает, испуская свет, на орбиты с меньшим запасом энергии.

161

Совокупность линий, наблюдаемых при поглощении атомами света, называется спектром поглощения.

Атомные спектры. Теория Бора позволяет объяснить механизм образования оптического спектра водорода и количественно его описать. Совокупность всех возможных переходов электронов в атоме с одной орбиты на другую соответствует спектру водорода. При переходе с любого дальнего энергетического уровня на один и тот же ближний возникает спектральная серия: отдельному переходу электрона на дальний уровень отвечает спектральная линия.

Взависимости от возбуждения электрон может переходить на различные орбиты с более высоким уровнем энергии, даже может покидать атомную сферу. Возвращаясь обратно, электрон испускает свет соответствующей линии и серии.

Электрон может перескочить сначала на одну орбиту, затем на вторую и после этого на основную орбиту при этом возникает другая серия линий.

Отсюда следует, что электронные переходы, которым соответствуют линии, принадлежащие к одной и той же серии, всегда имеют общую конечную орбиту.

Т.о. возникновение различных спектральных линий можно объяснить переходом атома из одного энергетического состояния в другое.

Недостатки теории Бора и ее развитие. Безусловно, теория Бора обладала большими достоинствами, она давала количественное предсказание линейчатых спектров водородоподобных атомов, но она заходила в тупик при модулировании даже самого простого атома гелия с 2-мя электронами.

Вмногоэлектронном атоме должен существовать какой-то порядок в распределении электронов (не мчатся же они один за другим по одной орбите?)

Зоммерфельд в 1916 г предположил, что электрон может двигаться не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам (это рассмотрено ранее).

Теория Бора объясняла существование различных линий в спектре водорода, предсказывала образование спектральных серий только одиночных линий. Однако с усовершенствованием приборов и техники экспериментально оказалось, что линии, принимавшиеся раньше за единичные, под действием магнитного или электрического полей спектральные линии расщепляются и т.д. Для этого пришлось вводить новое квантовое число m- магнитное (а было только главное квантовое число).

Дальнейшее развитие теории строения атома (многоэлектронных атомов) произошло в 1916-1925г.г.

162

8.2.Квантово-механические представления

остроении атомов

Волновые свойства материальных частиц. Современная теория строения атомов и молекул основана на законах, описывающих движение электронов и других частиц, обладающих очень малой массоймикрообъектов. Эти законы были окончательно сформулированы в 19251926 гг. они резко отличаются от законов движения больших тел – макрообъектов, к числу которых принадлежат все предметы, видимые в оптический микроскоп или невооруженным глазом.

В основе современной теории лежат представления о двойственной природе микрообъетовони могут проявлять себя как частицы и как волны

– микрообъекты обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойствами.

Впервые такая двойственная природа явлений была установлена для света. При изучении интерференции и дифракции света было экспериментально установлено, что световое излучение следует рассматривать как волновой процесс (свет - поперечное электромагнитное колебание е-), с другой стороны, опыты, по давлению света и фотоэлектрический эффект свидетельствуют, что свет следует рассматривать как поток движущихся частиц - фотонов, т.е. подтверждают корпускулярную природу света.

Таким образом, в определенных условиях свет ведет себя как волна, а в других он, несомненно, представляет свойства частиц.

Понятие о квантах. Энергия излучается атомами не непрерывно, а испускается отдельными мельчайшими неделимыми порциямиквантами, величина которых зависит от частоты испускаемого света. Это понятие введено в науку Планком в 1900 г. Квант также обладает свойствами частицы, которая получила название фотона. Уравнение планка:

E = hν, где

Е- энергия кванта; ν - частота колебаний;

h - постоянная Планка 6,62517.10-27эрг.с. (квант действия)

Сопоставляя уравнение Планка и уравнение Эйнштейна Е = mc2, после математических преобразований, получается уравнение де-Бройля, которое выражает дуализм микрочастиц их свойства: волны-частицы

λ = h/mv

из уравнения следует, что частице с массой (m), движущейся со скоростью

(v), соответствует движение волны (λ). Уравнением можно пользоваться для описания движения не только фотона, но и других материальных микрочастиц: электрона, нейтрона, протона и др.

163

Уравнение m = h/cλ устанавливает связь между массой фотона(m) и длиной волны света (λ), в нем объединяются как волновые, так и корпускулярные свойства света. В 1924 г. Французский физик Луи де Бройль высказал предположение, что двойственная (дуализм) корпускулярно-волновая природа присуща не только фотонам (света), но также любым другим материальным частицам (в том числе электронам). Предположение де Бройля в дальнейшем подтвердилось.

Таким образом, подводя итог можно сказать, что электрону присущ дуализм, т.е. двойственность - он обладает свойствами и частицы и волны (корпускулярно-волновые свойства).

Следующим этапом (шагом) в развитии квантово-механической волновой модели строения атома явились исследования В. Гейзенберга и Э. Шредингера.

Квантовая механика

Исследования де Бройля положили начало создания механики, описывающей движение микрочастиц. В 1925-1926 гг. Гейзенберг (Германия) и Шредингер (Австрия) независимо друг от друга предложили два варианта новой механики; в последствии оказалось, что оба варианта приводят к одинаковым результатам. Но метод Шредингера оказался более удобным для выполнения расчетов, и современная теория строения атомов и молекул основывается на этом методе. Механика микрообъектов получила название квантовой механики; механику, основанную на законах Ньютона, применяемую к движению обычных тел, стали называть классической механикой.

В волновых свойствах электрона заложен один из 2-х основных принципов волновой механизм. Вторым является принцип неопределенности Гейзенберга.

Принцип неопределенности. Электронное облако

Одним из основных положений квантовой механики является принцип неопределенности Гейзенберга(1927): ΔxΔp ≥ h/m

(Δx – неопределенность координат, Δp – неопределенность импульса).

согласно которому невозможно одновременно точно определить

местоположение Δx таких малых частиц как электрон, их импульс (p=mv), где она находится и куда направляется. Можно установить

относительную вероятность нахождения электрона в том или ином месте околоядерного пространства в атоме и наличие определенного количества движения в определенный момент времени.

Чем точнее определяется импульс (Δpx), тем менее точным и более неопределенным ее координаты (местоположение в пространстве).

164

Новое представление об электроне заставило отказаться от принятой ранее модели, в которой электрон движется по определенным траекториям, отвечающим плоским (круговым или эллиптическим) орбитам. Электрон может находиться в любой части околоядерного пространства в атоме, но вероятность его пребывания в той или иной части неодинакова.

Следовательно, в квантовой механике следует говорить лишь о вероятности нахождения электрона в какой-либо части пространства. Эта вероятность определяется квадратом волновой функции ψ2.

Чем больше это значение, тем больше вероятность нахождения электрона в данной части околоядерного пространства.

Отсюда следует, что никакой орбиты, по которой электрон вращается вокруг ядра, подобно тяжелому шарику на нитке вокруг центра, в атоме нет.

Представление об атоме с определенными орбиталями электронов заменяется в волновой механике представлением о вероятном нахождении электрона в той или иной части околоядерного пространства.

Корпускулярно-волновой дуализм электронов и других микрочастиц

Электроны и другие микрочастицы могут проявлять дуализм – двойственную природу, т.е. могут проявлять свойства частиц(корпускул) (массу, заряд) и свойства волны – волновые свойства (интерференция, дифракция).

Движение электрона в атоме описывается волновой функцией «пси» - ψ. Эта функция принимает различные значения в разных точках атомного пространства «+» и «-» (ψ±), но квадрат волновой функции ψ2 всегда положительный.

Чтобы найти точку в пространстве, надо определить три ее координаты: x, y, z.

Пространственные координаты х, у, z объема пространства ∆V в окрестности ядра атома

165

Волновая функция электрона (ψ) может быть определена из значений x, y, z, т.е. ψ (x, y, z).

Поскольку движение электрона волнообразно, определение ψ сводится к нахождению амплитуды волны.

График, изображающий волновую функцию электрона в некоторый момент времени (волновая функция ψ с положительными (выше оси) и отрицательными

амплитудами ниже оси)

Подобно амплитуде любого волнового процесса волновая функция ψ может принимать как положительное, так и отрицательное значения. Однако величина ψ2 всегда положительна и чем больше значение ψ2 в данной области пространства, тем больше вероятность, что электрон проявляет здесь свое действие.

Вследствие очень большой скорости вращения электронов в атомах (порядка 1013-1015 об/с) наука и техника не располагает возможностями регистрировать положения электрона в то или иное мгновение времени. Однако, с помощью электромагнитных колебаний высокой частоты методом рентгенографического анализа можно определить среднюю концентрацию электронов во времени на том или другом расстоянии от ядра.

Таким образом, вследствие большой скорости движения электрона возможно представлять его «размазанным» вокруг ядра в виде электронного облака неравномерной плотности:

166

облака 2s-орбитали атома

Максимальная электронная плотность (концентрация) отвечает наибольшей вероятности нахождения электрона в данной области околоядерного пространства.

В настоящее время вместо термина «орбита» используют термин «орбиталь».

Атомная орбиталь АО - это совокупность положений электрона в атоме (или пространство, в котором наиболее вероятно нахождение электрона).

Форма электронных облаков (пространственной конфигурации) различна для разных состояний электронов.

Электронные облака различаются размером, формой, пространственной ориентацией друг относительно друга.

Форма электронных орбиталей: s-, р- и d-орбиталей. Показаны также знаки волновой функции ψ («+» и «-»).

Атомные орбитали представляют собой математические функции ψ (x, y, z), по-разному зависящие от координат x, y, z.

В основе квантовой механики лежит дифференциальное уравнение Шредингера, связывающее энергию электрона в атоме с волновой функцией. Уравнение очень сложное и используется для расчета водородоподобных атомов (с одним электроном).

Некоторые обобщения о волновой модели атома

Поскольку волновая механика отвергает взгляд на электрон в атоме как частицу (точечный заряд) и заменяет орбиту-линию на

167

пространственное электронное облако, то планетарная модель РезерфордаБора заменяется волновой моделью атома.

Волновая модель атома основана на квантовой механике, не обладает наглядностью и требует абстрагирования, как необходимая ступень познания микромира.

Некоторые обобщения понятий волновой модели атома:

1.Электроны и другие микрочастицы обладают дуализмом – свойствами частиц и свойствами волны, однако ни те ни другие свойства им не присущи в полной мере, поэтому они не являются ни частицами, ни волнами: они – квантовые объекты.

2.Микрочастицы сохраняют такие характеристики классических частиц, как масса и заряд, но не имеют определенных траекторий.

3.Состояния квантовых объектов описываются волновыми (Ψ-) функциями, позволяющими рассчитывать вероятность нахождения микрочастиц в околоядерном пространстве и определяет микрочастицу как

«расплывчатый» объект в виде электронного облака. Ψ- функция характеризует форму атомной орбитали, а (Ψ)2- плотность электронного облака. Ψ- функцию находят решением уравнения Шредингера.

4.Атом, вследствие волновой природы электрона не имеет точных геометрических размеров и неизменной формы, поскольку размеры и форма электронных облаков зависят от квантового состояния атома.

5.Электрон в атоме – это волновой объект. Однако потеря атомом электрона (при ионизации атома) всегда происходит в виде единого и неделимого электрона как частицы.

6.Одновременно и точно измерить координату микрочастицы вдоль некоторой оси и проекцию ее импульса на эту ось невозможно (соотношение неопределенностей), что обусловлено спецификой действующих законов в микромире.

7.Корпускулярно-волновая природа микрообъектов, обуславливающая противоречивость их поведения, лишает атом наглядности.

Таким образом, факт наличия у микрочастиц двойственной природы (корпускулярные и волновые свойства), является примером единства прерывности (дискретности) и непрерывности (волновые свойства) в природе, это единство отражено в формулах Планка (Е = hν) и де Бройля (λ

=h/mv), связывающих энергию Е и импульс mv фотона (частицы света с частотой ν (или длинной волны λ) и величинами, характеризующими волну).

168

8.3. Характеристика энергетического состояния электрона в атоме

Энергетическое состояние электрона в атоме описывается набором из 4-х квантовых чисел: главное, орбитальное, магнитное, спиновое.

Главное квантовое число (n) характеризует:

1)уровень (запас) энергии электрона в поле ядра;

2)размеры и удаленность электронного облака.

Оно принимает значения целых чисел от 1 до ∞ (n: 1, 2, 3,…) и совпадает с номером периода (Еn). Максимальное значение главного квантового числа пока n=7. Если электрон вышел из поля притяжения ядра значение n равно бесконечности. Чем больше значение главного квантового числа энергетического уровня (Еn), тем больше запас энергии электрона и меньше энергия связи электрона с ядром.

Главное квантовое число может обозначаться цифрами и заглавными буквами:

Орбитальное квантовое число или побочное (l), или азимутальное оно характеризует форму атомной орбитали (электронного облака) и орбитальный подуровень энергии Еnl главного энергетического уровня атома при данном (n), принимает значения от нуля до n-1 и может обозначаться как цифрами так и строчными буквами.

Значение орбитального квантового числа l принято называть энергетическим подуровнем электронов в атоме: s-подуровень, р- подуровень, d-подуровень и т.д.

Таким образом, каждый энергетический уровень (En) содержит энергетические подуровни (s, р, d и т.д.), а электроны на этих подуровнях называют s-, р-, d-, f- электронами. Число подуровней соответствует номеру уровня.

Форма АО (атомных орбиталей), электронных облаков показана, снова их проиллюстрируем.

s-орбитали (spherical) – сферическая, имеет форму шара, симметричны и наиболее энергетически выгодны

169

s- и p-орбитали (лат. «perpendicular»).

Начиная с n = 2 каждый электронный слой имеет три р-орбитали, которые имеют форму гантели (вытянутой восьмерки). Положение этих трех орбиталей в пространстве различно, они вытянуты по координатным осям, расположены вдоль осей х, у, z. Такое расположение в пространстве наиболее выгодно, т.к. электроны отталкиваются друг от друга рх, ру, рz (ориентированы перпендикулярно друг относительно друга в пространстве), р-орбитали направлены в атоме под прямым углом друг к другу, и они эквиваленты за исключением их направления. Знаки плюс (+), минус (-) отражают волновую функцию ψ положительной и отрицательной области. Соотношение знаков (±) важно для химической связи при перекрывании АО.

d-орбитали

Начиная с n=3, электронный слой имеет 5 d-орбиталей. Электронные облака d-электронов имеют более сложную форму, чем s- и p-.

d-орбитальные облака четырехлопастные, 2 лопасти положительные и две отрицательные.

170