книги2 / монография 4

II.Fe(OH)Cl2 + HOH Fe(OH)2Cl + HCl

III.Fe(OH)2Cl + HOH Fe(OH)3 + HCl

Суммарное уравнение реакции гидролиза:

FeCl3 + 3HOH Fe(OH)3 + 3HCl

В сокращенной форме уравнение записывается так:

Fe3+ + HOH Fe(OH)3 + 3H+ , (среда подкисляется, pH < 7).

Такие реакции гидролиза не идут до конца. По мере протекания реакции гидролиза в растворе накапливаются ионы H+ и ОH-, которые замедляют (тормозят) процесс гидролиза и протекают в направлении слева направо.

Иногда равновесие процесса гидролиза может сильно смещаться слева направо (усиливаться), в случае образования газа, осадка и др.

Na2S + HOH NaOH + H2S↑

Ступенчатый гидролиз в основном протекает по 1-ой ступени. Необходимо твёрдо усвоить, что ступенчатый гидролиз сложный

процесс и изображать его по стадиям это формальный подход. Например, при гидролизе натрия карбоната:

CO32- + HOH HCO3- + OH- ,

в основном образуется HCO3- , который ничтожно мало превращается в H2CO3. Ион HCO3- является основным продуктом гидролиза, а суммарное уравнение не содержит указанного продукта. Это относится и к другим аналогичным примерам.

Однако, для упрощения написания реакций гидролиза такого типа солей, в ряде случаев пользуются и суммарным выражением реакций.

Степень и константа гидролиза

Степень гидролиза – это отношение количества гидролизованных молекул к общему числу их количества в растворе, она выражается (h) в процентах:

h = Cг / C

где h – степень гидролиза;

131

Cг – концентрация части гидролизованных молекул; С – общая концентрация растворенного вещества.

В большинстве случаев величина (h) невелика. Например, в 0,1 М растворе Na2CO3 составляет h = 2,9%.

Степень гидролиза зависит от следующих факторов:

1.от природы соли (какими электролитами образована соль);

2.от температуры: при нагревании (h) увеличивается, т.к. увеличивается степень диссоциации воды (увеличивается число H+ и ОH- ); при охлаждении (h) уменьшается;

3.от концентрации: при разбавлении водой раствора соли гидролиз усиливается, поэтому для ослабления гидролиза водные растворы солей следует хранить концентрированными и при низких температурах.

Константа гидролиза – Кг

Константа гидролиза характеризует количественно состояние химического равновесия процесса гидролиза соли в растворе:

NaCN + HOH NaOH + HCN

CN-+ HOH HCN + OH-

Kравн= [HCN] [OH-] / [CN-][HOH]

Концентрация молекул воды (как слабого электролита) в избытке почти постоянна, и уравнение записывается:

Kравн= [HCN] [OH-] / [CN-];

После преобразования получается следующее уравнение:

Kравн= [HCN] [OH-] [H+] / [CN-][H+];

[OH-] [H+]= KW – ионное произведение воды = 10-14

[HCN] / [CN-][H+] = 1/ К слабой кислоты;

Получается окончательное выражение константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой:

Kг= Kw / Кслаб. к-ты= Kw(10-14) / Кслаб. к-ты

Константа гидролиза соли, образованной слабым основанием:

132

Kг= Kw / Кслаб. осн. = Kw(10-14) / Кслаб. осн.

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Kг= Kw(10-14) / Кслаб. к-ты • Кслаб. осн.

Общие выводы:

1.Константа гидролиза соли, образованная слабой кислотой и сильным

основанием представляет собой количественное соотношение ионного произведения воды (Kw=10-14) в числителе к константе диссоциации слабой кислоты в знаменателе;

2.Константа гидролиза соли, образованная сильной кислотой и слабым основанием такая же, как в п.1, только к слабому основанию в знаменателе;

3.Константа гидролиза соли, образованная слабой кислотой и слабым

основанием представляет собой соотношение ионного произведения воды (Kw=10-14) в числителе к произведению константы слабой кислоты и константы слабого основания.

Из приведенных итогов гидролиза вытекают важные заключения:

1.чем меньше константа диссоциации кислоты или основания (в знаменателе), тем сильнее происходит реакция гидролиза соли;

2.наиболее сильно протекает гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой (см. произведение констант в знаменателе) и практически до конца, если при гидролизе выделяется газ или образуется осадок.

Роль реакций гидролиза в природе и на практике

Явление гидролиза широко распространено в химической практике и играет большую роль в жизнедеятельности организмов. Гидролиз может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Он широко используется в химико-технологическом производстве получения аминокислот при гидролизе белков, при получении моносахаридов из полисахаридов, этилового спирта из углеводов, в химическом анализе при проведении качественных реакций. Огромное значение имеют реакции при изучении гидролиза биохимических реакций in vitro и in vivo.

В некоторых случаях гидролиз – нежелательный процесс, вызывающий изменение свойств растворов, изменяют реакцию среды, вызывают образование осадков, мешают проведению химического анализа вещества и др. В других случаях гидролиз играет положительную роль и

133

его используют в химической и технологической практике получения различных веществ.

Поэтому важно уметь и знать, как можно управлять процессами гидролиза, усиливать их или подавлять. Частично ранее было сказано об этом:

при повышении температуры гидролиз увеличивается и наоборот, при охлаждении гидролиз уменьшается (подавляется);

при разбавлении растворов водой гидролиз увеличивается;

добавление к раствору соли других электролитов гидролиз может усиливаться или подавляться, при этом:

а) если соль образована слабым основанием и сильной кислотой добавление основания вызывает связывание ионов водорода (Н+)- гидролиз усиливается и наоборот, при добавлении кислоты

гидролиз подавляется; б) связывать ионы (Н+) и (ОН-) могут не только кислоты и

основания, но и другие вещества, электролиты;

в) ионы (ОН-) можно связывать в комплексные ионы [Ca(OH)]+, [Al(OH)2]+ и др.

6.3. Обменные реакции в водных растворах и их направление

Вобменных реакциях, происходящих в водных растворах, могут участвовать вещества разной природы. Здесь могут быть неэлектролиты и электролиты, недиссоциированные молекулы слабых электролитов, а также твердые вещества и газы. Сущность таких реакций выражается при записи уравнений в ионно-молекулярной форме, сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты и неэлектролиты, мало растворимые осадки и газы записываются в молекулярной форме.

Врастворах электролитов присутствуют ионы, их подвижность и реакционная способность значительно больше, чем у неэлектролитов. Поэтому химические реакции в растворах электролитов между ионами протекают, как правило, с большой скоростью и химическое равновесие в растворах устанавливается быстрее.

При составлении уравнений химических реакций нас всегда интересует возможность протекания химических реакций и, в каком направлении и до какого предела имеется вероятность образования новых продуктов из исходных веществ.

Направление обменных реакций протекающие в прямом направлении образования продуктов (→) определяется следующими правилами:

134

если в результате реакции образуются малорастворимые осадки веществ (

AgCl, BaSO и др.);

если в результате реакции образуются летучие вещества – газы (H , CO , NH , H S и др.);

если в результате реакции образуются слабые электролиты (HOH и др.);

если в результате реакции образуются прочные комплексные соединения, у которых константа устойчивости комплексной частицы по количественной величине больше;

если тепловой эффект реакции экзотермический (∆H<0).

При таких условиях в обменных реакциях происходит протекание реакции в прямом направлении и химическое равновесие сильно смещается в сторону образования продуктов реакции.

Рассмотрим примеры протекания некоторых ионно-молекулярных реакций

1. Взаимодействие сильных электролитов. При смешивании водных растворов, например, натрия хлорида и калия нитрата происходит их диссоциация:

NaCl → Na + Cl

KNO3 → K + NO3

Оба вещества хорошо растворимы в воде, являются сильными электролитами, их ионы сталкиваются в различных комбинациях, вероятность их образования устойчивых соединений исключается, кроме как образование неустойчивых гидратов. В таком случае все ионы в растворе практически находятся в единственном состоянии. Если выпарить такой раствор, то получится смесь 4 солей.

2. Иначе обстоит дело, если одно из веществ диссоциировано слабее других веществ, то равновесие будет смещаться в сторону более слабого электролита, например, при взаимодействии натрия ацетата с соляной кислотой равновесие смещается в сторону слабой уксусной кислоты:

а) CH COONa + HCl ↔ CH COOH + NaCl

CH COO + Na + H + Cl ↔ CH COOH + Na + Cl

Ионы Н и СН CОО всё время будут связываться в малодиссоциированные молекулы СНСООН, поэтому равновесие смещается вправо ( → ).

б) HCOONa + CH COOH ↔ HCOOH + CH COONa

При сравнении константы диссоциации веществ, оказывается, что константа диссоциации СН3СООН меньше – она более слабый электролит, чем НСООН, поэтому равновесие смещается влево (←).

135

3. В реакции нейтрализации кислот и оснований образуется вода, очень слабый электролит, реакция протекает в сторону продуктов, при этом ∆H < 0

Na + OH + H + Cl = Na + Cl + H O

OH + H = H O

4. Реакции образования газообразных летучих веществ: Na2CO + 2HCl = 2NaCl + H O + CO ↑

2Na + CO32 + 2H + 2Cl = 2Na + 2Cl + H O + CO ↑ CO ² + 2H = H O + CO ↑

5. Реакции образования комплексных соединений (прочных комплексных частиц):

а) HgI + 2K + 2I → 2K +[HgI ]²

осадок раствор б) Реакции образования осадков и растворение их при образовании

растворимых комплексных соединений. При смешивании двух сильных электролитов образуется осадок, который может растворяться с другим реагентом, переходя в растворимое комплексное соединение:

AgNO + NaCl = AgCl↓ + NaNO

Ag + NO +Na + Cl = AgCl↓ + Na + NO Ag + Cl = AgCl↓

Наблюдается интересное явление, если в этот раствор этой реакции добавить водный раствор аммиака, то осадок растворится, образуется аммиачный комплекс серебра:

AgCl↓+2 NH OH = [Ag (NH ) ]Cl + 2HOH

осадок раствор

Равновесие реакции смещается вправо, происходит растворение осадка.

6. При гидролизе водных растворов солей равновесие постепенно смещается слева направо с образованием слабых электролитов слабых кислот и слабых оснований, при этом рН растворов изменяется, подкисляется или подщелачивается.

136

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Напишите примеры реакций образования осадков при сливании соответствующих реагентов. Покажите и объясните, что такие реакции относятся к обратимым и гетерогенного равновесия.

2.При образовании осадков устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и его ионами в растворе и выражается константа растворимости (Кs) или произведением растворимости (ПР) трудно растворимого электролита. Численные значения растворимости таких осадков находятся в справочных таблицах. Приведите примеры записи таких значений некоторых осадков (AgCl, BaSO4 и др.)

3.Как надо изменить концентрацию вещества в растворе малорастворимого электролита, чтобы:

а) увеличить выпадение осадка б) уменьшить выпадение осадка? Объясните.

4.Напишите уравнения реакций, лежащих в основе образования неорганической основы костной ткани – гидроксофосфата кальция.

5.Гетерогенные равновесия имеют место в жизнедеятельности организмов. В организме человека при избытке или недостатке анионов и катионов могут образовываться или растворяться труднорастворимые электролиты в виде осадков (камнеобразования в разных органах), при недостатке их происходит вымывание из костной ткани (рахит) и др. Приведите другие примеры.

6.Дайте определения: протолиты, протолитические реакции (ионизации, нейтрализации, гидролиза). Приведите примеры реакций ионизации, нейтрализации в молекулярной и ионно-молекулярной формах.

7.Обоснуйте механизм протекания реакций гидролиза, влияние различных факторов на протекание гидролиза (состава соли, концентрации, разбавления, температуры).

8.Дайте определения степени и константы гидролиза, формулы их расчёта, укажите, от каких факторов они зависят и смещаются равновесия в реакциях гидролиза.

9.Роль гидролиза в природе, в практике и технологии получения различных веществ (лекарственных средств), происходит смещение равновесия процесса гидролиза, изменяется pH, усиление и подавление реакций гидролиза. Приведите примеры из учебной практики и знаний разных физико-химических процессов (гидролиза углеводов и др.)

10.Приведите примеры различных ионно-молекулярных равновесных, обратимых реакций, разной природы и состава веществ, зависимость их протекания от различных факторов.

137

Глава 7

Окислительно-восстановительные реакции

Изучив содержание главы 7, студент должен:

знать

сущность окислительно-восстановительных реакций (ОВР), включающих: окисление и восстановление, окислитель и восстановитель, степень окисления (С.О.);

окислительно-восстановительную двойственность атомов элементов, диспропорционирование, механизм окислительно-восстановительных процессов, важнейшие окислители и восстановители;

составление уравнений окислительно-восстановительных реакций (ОВР) методом электронного баланса и ионно-электронным методом (полуреакций);

влияние среды (рН) и внешних условий на протекание ОВР;

возможность и направление протекания ОВР, окислительновосстановительные потенциалы и направление ОВР, стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем;

роль ОВР в метаболизме и применение в медицине и фармации;

уметь

составлять уравнения ОВР;

подбирать окислитель и восстановитель, а также рН среды, чтобы ОВР протекали активно в нужном направлении;

находить электронный баланс окислитель-восстановитель, определять коэффициенты и заканчивать ОВР методом электронного баланса или методом полуреакций;

при подборе окислителя и восстановителя в ОВР надо учитывать их окислительно-восстановительные потенциалы;

владеть

навыками составлять ОВР по указанным способам и заканчивать их в нужном направлении;

навыками прогнозирования возможного направления протекания ОВР.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции,

которые протекают при изменении степени окисления атомов реагирующих веществ.

Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций, которые имеют огромное значение в природе и практике – это дыхание, усвоение углекислого газа с выделением кислорода растениями, обмен веществ в живых организмах и ряд других биологических и технологических процессов. ОВР занимают больше половины всех реакций, изучаемых в химии.

Человечество давно использовало ОВР, вначале не понимая их сущности. Первоначально и в течение долгого времени ОВР связывали с кислородом и водородом так: присоединение кислорода и потерю

138

водорода считали окислением, а присоединение водорода и потерю кислорода принимали за восстановление.

Однако существует ряд процессов аналогичных присоединению кислорода, например, соединение металлов с хлором, бромом, серой и другими неметаллами, а также горение сурьмы в атмосфере хлора, также как в воздухе или кислороде, горение других металлов в парах брома, серы и т.д. приводит к образованию других продуктов без кислорода.

Лишь в XVΙΙ – XVΙΙΙ веках появились попытки как-то объяснить такие процессы.

Современные взгляды на процессы окисления и восстановления основаны на электронных представлениях, введенных в науку Л.В. Писаржевским (1913 г.). Сущность окисления и восстановления состоит в том, что это процесс, который сопровождается переходом электронов от одних атомов или ионов к другим, например:

4. CuO + H2 Cu +H2O; Cu+2 + 2e- Cu (восстановление); H2 – 2e-

2H+ (окисление).

Из этих уравнений следует:

Окисление – процесс отдачи электронов, а теряет электроны при этом (атом, ион, молекула) – восстановитель.

Восстановление – процесс присоединения электронов, а само вещество при этом является окислителем.

Таким образом: окислитель принимает электроны, но само

вещество восстанавливается; восстановитель отдает электроны, но само вещество окисляется.

Процесс окисления и восстановления – это единый сопряженный процесс, при котором восстановитель отдает электроны и, одновременно с этим, окислитель их принимает. Так как электронов в свободном состоянии в реагирующей среде (системе) нет, то процесс окисления невозможен без одновременного протекающего процесса восстановления. Всякая реакция, сопровождающаяся переходом электронов, представляет единство двух противоположных процессов окисления и восстановления.

При химических реакциях атомное ядро остается без изменения. Химические свойства атомов обусловлены распределением валентных электронов на внешних электронных оболочках и, в меньшей мере, на предвнешнем электронном уровне.

139

Как видно из приведенных уравнений (примеров), ОВР сопровождается изменением величины знака и валентности. Однако при окислении и восстановлении не всегда происходит полный переход электронов. Иногда происходит лишь смещение электронной плотности от одних атомов элементов в молекуле к другим. Особенно это выражено при образовании молекул с ковалентной связью, например:

H20 + Cl20 2H+1Cl-1

Поэтому введено понятие степень окисления (с.о.). Это понятие условное и выражает формальный заряд элемента вследствие смещения электронной плотности к более электроотрицательному элементу при образовании химической связи.

7.1. Степень окисления атомов элементов

Степень окисления (с.о.) – это условный заряд элемента, если исходить из предположения, что соединение состоит из ионов, т.е. что электронная пара между атомами образующих химическую связь полностью смещается к более электроотрицательному атому. Тогда степень окисления элемента в ОВР принимает целочисленные значения (+) или (-).

В ОВР степень окисления всегда изменяется, валентность может как меняться, так и оставаться без изменений.

Понятие «степень окисления» весьма условное и помогает в основном при расставлении коэффициентов в ОВР.

Для определения степени окисления элементов используют следующие правила:

1.с.о. металлов в соединениях положительна (+);

2.с.о. водорода положительна (+1) везде, за исключением гидридов, где она равна (-1), NaH-1, CaH2-1 и др.;

3.с.о. кислорода в большинстве случаев отрицательна (-2), за исключением OF2 (+2), а также (-1) в пероксидах (H2O2, Na2O2 и др.);

4.с.о. фтора всегда отрицательная (-1);

5.с.о. простых веществ Na, Ca, F2, Cl2 и др. равна нулю (=0);

6.алгебраическая сумма с.о. всех атомов в молекуле равна нулю:

140