книги2 / монография 4

Активность иона (α) равно его концентрации (с), умноженная на коэффициент активности.

α = с×f

Активность электролита для сильно разбавленных растворов равна его истинной концентрации (с): α = с. Для остальных растворов активная концентрация меньше (α < с).

Коэффициент активности (f) характеризует отличие сильных электролитов и вообще реальных растворов от идеальных.

Коэффициент активности отражает все явления в данной системе

раствора, которые вызывают изменения подвижных ионов:

f c

Для сильно разбавленных растворов, где силы взаимодействия между ионами ничтожно малы из-за отдаленности ионов друг от друга f = 1 и = с. Для реальных растворов коэффициент активности обычно меньше единицы (f < 1).

Коэффициент активности зависит от: природы электролита, концентрации, температуры.

Ионная сила раствора (I) – величина, характеризующая силу электростатического взаимодействия всех ионов в растворе.

Она равна полусумме произведений молярной концентрации (с) каждого иона на квадрат его заряда (Z):

I = 1/2 CZ2

Если раствор содержит ионы трех видов, концентрации которых С1, С2, С3, а заряды Z1, Z2, Z3, то ионная сила выражается:

I = 1/2 (С1Z12 + C2 Z22 + C3Z32)

Чем больше ионная сила раствора, меньше коэффициент активности и меньше активность ионов.

Коэффициент активности ионов в растворах данной концентрации находится в справочных таблицах.

Скорость и направление протекания химических реакций сильно зависит от концентрации электролитов.

В биологических жидкостях и тканях содержится много разных электролитов: NaCl, KCl, CaCl2, NaH2PO4 и др. Их физико-химические свойства можно правильно оценивать только с учетом изложенных закономерностей. Например: при выполнении ряда биохимических, физиологических исследований, при проведении опытов на изолированных органах и тканях необходимо учитывать ионную силу жидкостей, уметь рассчитывать и готовить растворы электролитов с необходимой ионной силой растворов.

121

Ионная сила большинства биологических жидкостей равна (0,15). Ионная сила физиологического (изотонического) раствора, который

широко готовится и используется в медицине, 0,9% NaCl – его ионная сила = 0,15. NaCl 0,9% его молярная концентрация 0,15М. Рассчитаем

ионную силу:

I = ½ (CNa+ · Z2Na+ + CCl- ·Z2Cl-) = ½ (0,15·12 + 0,15·(-1)2) = 0,15

Ионная сила биологических жидкостей (систем) содержит много разных ионов электролитов, которые влияют не только на химическую активность ионов, но и на биологическую функцию белков, аминокислот и т.д., но и влияют на распределение молекул воды в органах, тканях и межклеточной жидкости.

В природе главные процессы происходят в растворах, водных растворах электролитов и неэлектролитов. Для всех живых систем, растений, микроорганизмов, животных и человека жизнь зарождается и продолжается в водной среде. Как эти процессы обеспечиваются питательными и другими веществами, так и жизнедеятельность продолжается. Это интересно и поучительно.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Приведите примеры слабых и сильных электролитов, напишите уравнения электролитической диссоциации для слабых и сильных электролитов в водной среде, укажите, какое влияние оказывают молекулы воды в процессе диссоциации веществ.

2.Процесс диссоциации слабых электролитов обратимый, укажите как влияют различные факторы на смещение равновесия, процесса диссоциации и почему?

3.Что называется степенью диссоциации и константой диссоциации? Приведите конкретные примеры ступенчатой диссоциации слабых электролитов и как изменяются значения константы диссоциации для каждой ступени и почему?

4.Дайте объяснения как изменяется степень диссоциации и константа диссоциации при изменении концентрации водных растворов слабых электролитов и почему?

5.Дайте объяснения, почему в случае растворов сильных электролитов используют понятия: «кажущаяся степень диссоциации», «эффективная концентрация ионов», «активность ионов»?

6.Объясните, ионная сила какого раствора больше при одинаковой молярной концентрации: калия фосфата, калия сульфата, калия нитрата?

7.Как могут диссоциировать в воде вещества с ионной связью, полярной и неполярной ковалентной связью. Покажите на примерах и обоснуйте механизм процесса.

8.Приведите уравнение для расчёта ионной силы электролитов. Дайте объяснение почему экспериментально (по электропроводности растворов электролитов) получают результаты не истинные, а «кажущиеся», т.е. при дальнейших расчётах получают численные результаты не истинные, а «кажущиеся», т.е. «кажущаяся степень диссоциации» и др.?

9.Приведите формулу, которая связывает изотонический коэффициент и степень диссоциации и покажите их расчёты для конкретных электролитов.

122

10. Как проявляется кислотно-основной характер диссоциации (ионизации) гидроксидов в зависимости от положения элементов в ПСЭ? Приведите примеры.

11. Расположите в последовательности увеличения осмотического давления водных растворов одинаковой молярности следующих веществ: хлороводород, калия хлорид, кальция хлорид, глюкоза, уксусная кислота и приведите объяснения.

12. Что такое амфолиты? Приведите примеры протолитических реакций с участием некоторых перечисленных молекул и ионов: Η20, Η30+, ΟH-, NH4+, NH3, CH3COO-, H3PO4, H2PO4- .

13.Что такое активная, потенциальная и общая кислотность? Покажите на

примерах.

14.Концентрация ионов [OH-]в растворе равна 6,5∙10-4 моль/л. Вычислите pH этого раствора.

15.Содержания соляной кислоты в желудочном соке человека составляет 0,4-0,5%. Рассчитайте примерную величину pH желудочного сока, приняв его плотность за 1г/мл.

16.Свежая дистиллированная вода имеет pH=7. Почему при стоянии на воздухе pH воды постепенно понижается?

123

Глава 6

Гетерогенные и ионные равновесия

Изучив содержание главы 6, студент должен:

знать

сущность гетерогенного равновесия, растворимость малорастворимых электролитов, константу растворимости (КS);

условия образования и растворения осадков;

гетерогенные равновесия в жизнедеятельности организмов (камнеобразование

вотдельных органах и др.);

реакции осаждения в аналитической практике (аргентометрия и др.);

сущность протолитических реакций (ионизации, нейтрализации, гидролиза);

сущность реакций гидролиза, гидролиз солей разного состава, его механизм и зависимость этого процесса от разных факторов;

степень и константу гидролиза солей, их применение при расчетах и установлении рН среды;

роль реакций гидролиза в природе и различных процессах в водной среде;

сущность обменных реакций в водных растворах, их направление в зависимости от природы веществ, их концентрации и др.;

роль ионных типов реакции, в том числе кислотно-основных взаимодействий при метаболизме лекарств, в анализе лекарственных препаратов, при приготовлении лекарственных смесей, химической совместимости и несовместимости лекарственных веществ;

уметь

писать реакции образования и растворения осадков, протолитические реакции, реакции гидролиза и другие обменные реакции в водной среде;

определять изменение направления смещения химического равновесия разного типа реакций в водной среде;

владеть

техникой составления разного типа химических реакций в растворах в молекулярной и ионно-молекулярной формах.

6.1. Растворение малорастворимых электролитов

Известно, что абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Растворимость твердых веществ колеблется в широких пределах. В практике часто приходится иметь дело с трудно растворимыми веществами и поэтому надо знать их способность и степень растворимости

(AgCl, BaSO4, CaCO3, Ca3(PO4)2) и др.

Рассмотрим растворение AgCl в воде. Это вещество частично растворяется в воде и устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и ионами вещества в растворе. Применяя к этому гетерогенному равновесию закон действующих масс и учитывая, что твердая фаза не включается в выражение константы равновесия, получаем:

124

Растворение

Осадок кристаллизация

К[AgCl] = [Ag+][Cl-] = конст. = ПРAgCl = Кs = 1,5×10-10 моль/л.

Всистеме устанавливаются гетерогенное равновесие между осадком

иего ионами в растворе.

Таким образом, произведение концентраций ионов в растворе труднорастворимого электролита над осадком, называют произведением растворимости (ПР) или константой растворимости (Кs) труднорастворимого электролита.

Произведение растворимости в моль/л (такие данные находятся в справочниках):

Условия образования и растворения осадков: из правила ПР вытекает

2следствия:

1)если произведение концентрации ионов не достигает величины ПР, то осадок не образуется;

2)если произведение концентрации ионов становится больше ПР, то

выпадает осадок.

В ненасыщенном растворе [Ag+]·[Cl-] < ПР < KS (осадок может растворяться).

В насыщенном растворе [Ag+]·[Cl-] = ПР = KS (равновесие между осадком и раствором).

В перенасыщенном растворе [Ag+]·[Cl-] > ПР > KS (выпадение осадка).

Таким образом, (ПР и КS) характеризуют растворимость трудно - растворимых электролитов.

Гетерогенные равновесия имеют место в жизнедеятельности организмов. В организме человека при избытке или недостатке анионов и катионов могут образоваться или растворяться трудно растворимые электролиты в виде осадков, «камнеобразования» в разных органах.

Реакции осаждения, т.е. образования труднорастворимых осадков находят применение в аналитической химии и количественном анализе фармацевтических препаратов. Например, метод аргентометрии основан

125

на реакциях осаждения нитратом серебра галогенов при их определении в биологических жидкостях.

Образование нерастворимых соединений начинается в плазме крови, где есть ионы: карбонаты, фосфаты, кальций и др., примеры ПР:

Ca3(PO4)2 = 2,0·10-29

Ca(H2PO4)2 = 1,0·10-3

CaHPO4 = 2,7·10-7

CaC2O4 = 2,3·10-9

Основными минеральными компонентами костной ткани являются Ca5(PO4)3OH (KS = 1,6·10-58), а также некоторое количество фосфата кальция Ca3(PO4)2, которые образуют наиболее прочную костную ткань.

При нарушении равновесия концентрации указанных ионов в организме, а также при изменении рН или при появлении конкурентных ионов в крови (например, Sr2+) может происходить избыточное образование осадков (камнеобразование), или, наоборот, (при недостатке) их растворение, вымывание их из костной ткани – различные заболевания «рахит» и др.

6.2. Протолитические реакции. Гидролиз

Протолиты – вещества, способные принимать или отдавать протоны H+. Реакции, протекающие между протолитами, называют протолитическими. Их разделяют на три вида:

реакции ионизации;

реакции нейтрализации;

реакции гидролиза.

Реакции ионизации – это реакции распада электролитов на ионы. По Аррениусу:

CH3COOH CH3COO- + H+,

но этот процесс происходит под действием растворителя, как показано ранее при электролитической диссоциации:

СH3COOH + HOH CH3COO- + H3O+

кислота основание основание кислота

В этом уравнении кислота отдает протоны, основание (НОН) принимает протоны, затем вещества превращаются в сопряженные: кислоту и основание. В этом случае реакция является протолитической.

Реакции нейтрализации – это реакции, протекающие между кислотой и основанием с образованием воды.

1.По Аррениусу:

KOH + HCl = KCl + HOH,

OH- + H+= H2O;

но этот процесс происходит с водными растворами кислот и оснований:

126

По теории Аррениуса аммиак не содержит группу (OH-), но проявляет основные свойства. По протолитической теории аммиак

проявляет основные свойства и присоединяет протон Н+:

NH3 + H+ = NH4+

основание кислота

Тогда NH3 + HOH = NH4+ + OН-

основание кислота сопр.к-та. сопр.осн.

В таких случаях видно – почему такие реакции являются

протолитическими реакциями кислотно-основного взаимодействия, как показывает другой пример:

HF + BF3 = HBF4

BF3 + HOH = HBF3+ + OH-

основание кислота сопр. к-та сопр. осн.

Реакции гидролиза

Реакции химического (обменного) взаимодействия растворенного вещества с водой называются гидролизом. В общем случае, когда химические взаимодействия протекают в среде других растворителей, процесс называется сольволизом.

Гидролизу могут подвергаться различные вещества: белки, жиры, углеводы, сложные эфиры, соли и др. Гидролиз (гидро – вода, лизос – разложение) – это разложение веществ под действием воды.

Рассмотрим примеры реакций гидролиза солей разного состава. Основной причиной гидролиза является нарушение равновесия диссоциации воды: HOH H+ + OH- вследствие образования малодиссоциированных соединений.

Рассмотрим состояние соли калия цианида в водном растворе:

KCN = K+ + CN-

Соли в растворе хорошо диссоциируют и образуется много ионов К+ и CN-, они сталкиваются с Н+ и ОН-. При столкновении К+ и ОН- не образуется молекулы КОН (т.к. это сильный электролит). При столкновении Н+ и CN- частично образуются молекулы HCN, т.к. это малодиссоциирующее вещество (слабая кислота). Образование HCN влияет на равновесие воды, т.е. смещает градиент ее диссоциации влево

( ).

127

Схематически этот процесс можно представить:

KCN K+ + CN-

+HCN

HOH OH- + H+

В растворе происходит процесс гидролиза, который представляется

Таким образом, гидролиз соли – это взаимодействие соли с молекулами воды с образованием малодиссоциирующих веществ (кислот и оснований).

С точки зрения протолитической теории, гидролиз – это частный случай обратимого процесса реакции нейтрализации кислот и оснований с образованием солей.

Реакции гидролиза не идут до конца. По мере протекания реакции гидролиза в растворе накапливаются ионы гидроксида (ОН-) или ионы водорода (Н+), которые замедляют процесс гидролиза слева направо ( ). Наконец наступает подвижное химическое равновесие процесса гидролиза.

При гидролизе солей, как правило, изменяется реакция среды (из нейтральной в кислую или в щелочную), вследствие накопления в водной среде ионов (Н+) или (ОН-).

Протекание процесса гидролиза зависит от ряда факторов:

состава (природы) солей, какими электролитами (слабыми или сильными) образованы соли;

концентрации раствора солей;

температуры;

присутствия в растворе солей других веществ.

Рассмотрим 4 случая гидролиза солей различной природы.

1.Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например, натрия ацетат:

Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы:

CH3COONa → CH3COO- + Na+

Вода, как отмечалось ранее, является очень слабым электролитом:

HOH OH- + H+ .

Ионы водорода (Н+) взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием уксусной кислоты:

CH3COO- + H+ CH3COOH.

128

Таким образом, в полной ионно-молекулярной форме уравнение гидролиза можно представить в следующем виде:

CH3COO- + Na+ + HOH CH3COOH + Na+ + OH-,

в сокращенной форме:

CH3COO- + HOH CH3COOH + OH-

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, и реакция стала щелочной (рН>7), происходит подщелачивание раствора. Гидролиз идет по иону слабого электролита в составе соли.

2.Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, например аммония хлорида:

NH4Cl → NH4+ + Cl-

(далее см п.1)

Ионы слабого основания взаимодействуют с молекулами воды с образованием слабого основания:

NH4+ + HOH NH4OH + H+

Таким образом, в ионно-молекулярной форме гидролиз можно представить уравнением: NH4+ + HOH NH4OH + H+

В результате данной реакции гидролиза наблюдается некоторый избыток ионов водорода Н+, (рН<7) и реакция среды подкисляется. Гидролиз идет по слабому компоненту.

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, например, аммония сульфидом:

(NH4)2S 2NH4+ + S2-.

В такой соли гидролиз протекает по катиону и по аниону, слабые электролиты NH4OH и H2S образуют данную соль. Соль, как сильный электролит, полностью диссоциирует. А ионы вступают в реакцию гидролиза с молекулами воды:

2NH4+ + S2-+ 2HOH 2NH4OH + H2S

В сокращенной ионно-молекулярной форме гидролиз данной соли протекает по уравнению:

129

2NH4+ + S2- + 2HOH 2NH4OH + H2S

Примечание:

1)реакция водной среды при гидролизе таких солей зависит от силы образующихся слабых электролитов кислот и оснований, т.е. от соотношения константы диссоциации кислоты и основания, образующих соли;

2)образование летучих веществ (газообразных):

NH4OH NH3 + HOH

S2- + 2HOH 2OH- + H2S

в реакции постепенно происходит усиление процесса гидролиза таких солей.

3) если гидролизу подвергаются многозарядные ионы соли, то гидролиз протекает по стадиям.

4. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергается, например, калия хлорид.

При взаимодействии ионов солей из сильных электролитов с водой не образуются слабые электролиты. Вследствие такого характера взаимодействия не нарушается равновесие ионов водорода (Н+) и (ОН-) в молекулах воды. Поэтому в растворах таких солей (NaCl, Na2SO4, KClO4 и др.) водная среда остается нейтральной (рН=7).

Влияние температуры на процесс гидролиза

Процесс гидролиза является эндотермическим (ΔН>0), он заканчивается установлением химического равновесия. При нагревании процесс гидролиза усиливается и смещается слева направо ( ) по принципу Ле Шателье. При понижении температуры гидролиз в водной среде уменьшается и равновесие смещается в левую сторону ( ).

Ступенчатый гидролиз

Соли, содержащие в своём составе многозарядные ионы слабых компонентов (многоосновных кислот или многокислотных оснований), гидролизу подвергаются ступенчато (CuCl2, AlCl3, FeCl3, Na3PO4, Na2S и др.), например:

I.FeCl3 + HOH Fe(OH)Cl2 + HCl

130