книги2 / монография 4

Поскольку из каждой молекулы НОН при ионизации образуется по одному иону (Н+) и (ОН-), концентрации их в чистой воде равны:

С(Н+) = С(ОН-) = 10-7 моль-ион/л

Как и в случае других слабых электролитов, для процесса распада молекул воды на ионы можно записать константу диссоциации (ионизации). Она сильно зависит от температуры:

НОН ↔ Н+ + ОН-, ∆Н = 56,5 кДж/моль (298К)

при 310 К, Кд(НОН) = 3,13∙10-14 при 373 К, Кд(НОН) = 5,9∙10 -14

Ниже приводятся превращения, сказанные по тексту:

Ионное произведение воды представляет весьма важную величину, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию водорода и гидроксида.

Ионное произведение воды – С(Н+)·С(ОН-) = 10-14 – важная величина, характеризует соотношение [H+] и [OH-]. Поскольку ионное произведение воды величина постоянная, то для чистой воды концентрация ионов водорода и гидроксида равны

[H+] = [OH-] = 10 14 = 10-7 моль/л

(нейтральная среда)

При растворении в воде кислот и оснований реакция среды будет изменяться, но ионное произведение остается величиной постоянной, будет изменяться только соотношение концентраций ионов водорода и

111

гидроксида. При добавлении кислоты концентрация ионов Н+ будет

больше:

С(Н+) > 10-7, C(OH-) < 10-7

Если [H+] ≠ [OH-] изменяется реакция среды: нейтральная [H+] = [OH-] = 10-7

кислая [H+] > [OH-] > 10-7 щелочная [H+] < [OH-] < 10-7

Для количественной характеристики реакции среды (нейтральная, кислая, щелочная) для удобства обычно приводят не численное значение концентрации водородных ионов, а водородный показатель (рН).

Водородный показатель (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода [H+].

рН = -lg[H+] или рН = -lg αH+ pOH = -lg[OH -]

[H+] ∙[OH-] = 10-14

pH + pOH = 14

Зная рН раствора, легко рассчитать рОН и, наоборот. Ниже приводятся примеры.

Примеры расчета рН и рОН растворов.

1.Рассчитать рН 0,05 н. NaOH, α = 0,92. [OH-] = C∙α = 0,05∙0,92 = 4,6∙10-2 моль/л.

рОН = -lg[OH-] = -lg(4,6∙10-2) = 1,34. pH = 14 – 1,34 = 12,66.

2.Рассчитать рН СН3СООН, 0,01М, α = 4,2%.

Са = 0,01∙0,042 = 4,2∙10-4 моль/л.

рН = -lg[H+] = -lg(4,2∙10-4) = 3,38.

112

Реакцию среды на практике можно определять различными способами: с помощью специальных реактивов-индикаторов и с помощью приборов – рН-метров. Кислотно-основные индикаторы (лат. indicator – указатель) это сложные органические химические соединения, обладающие слабокислыми или слабоосновными свойствами, способные изменять свой цвет в зависимости от величины рН раствора (среды). Это можно объяснить тем (теория Оствальда), что молекулы и ионы

индикатора окрашены в различный цвет.

HInd  H+ + Ind-

IndOH  Ind+ + OH-

При изменении рН раствора равновесие диссоциации индикатора смещается в ту или иную сторону (в сторону моляризации или ионизации), а это в свою очередь вызывает изменение цвета индикатора.

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Влияние рН среды на протекание химических реакций, на физиологические процессы настолько велико, что незначительное изменение рН может изменить скорость реакции и процесса, или даже совсем приостановить его протекание. Например, для культурных растений установлена наиболее благоприятная (оптимальная) реакция среды: картофель - рН 5, рожь - рН 5-6, пшеница - рН 6-7. Ферменты оказываются активными только при определенном для каждого фермента значении рН. Так пепсин, участвующий в расщеплении белков в желудке, проявляет максимум активности при рН 1,5, т.е. в сильно кислой среде. Желудочный сок - самая кислая физиологическая жидкость, его рН в здоровом организме 0,9 - 2,0.

Как повышенная, так и пониженная кислотность желудочного сока вызывает болезненные явления в организме.

113

Значения рН важнейших биологических жидкостей

Концентрация водородных ионов является одной из важных констант внутренней среды организмов (см. таблицу). Малейшее отклонение от этого значения ведет к серьезным нарушениям жизнедеятельности.

5.5. Теории кислот и оснований

Кислоты и основания известны человеку еще с глубокой древности. Так, уксусная кислота, которая образуется при скисании вина, стала известна еще задолго до нашей эры. Серную и азотную кислоты алхимики получили приблизительно в VII веке нашей эры.

Теория кислот и оснований в течение нескольких столетий является одним из важнейших разделов химии. Состояние представлений в этой области знаний за последнее столетие подвергаются серьезному пересмотру.

В настоящее время нет общего, единого подхода к определению «что такое кислота и что такое основание»? Есть разные подходы к разным веществам.

Рассмотрим, как последовательно хронологически развивались эти представления о кислотах и основаниях и закономерностях их взаимодействия.

Теория С. Аррениуса 1887 г. – электролитической диссоциации впервые дала ответы, что такое кислота и основание, дала возможность количественного оценивать концентрацию (силу) кислот и оснований.

Кислота – это вещество, которое диссоциирует в водном растворе с образованием гидратированных ионов водорода H+ : HCl, H2SO4, HNO3 и др.

Основание – это вещество, которое диссоциирует в водном растворе с образованием гидратированных ионов OH-: NaOH, KOH и др.

Тогда процесс нейтрализации кислоты и основания сводится к

взаимодействию ионов водорода и гидроксида:

Н+ + ОН- = НОН

114

С помощью этой теории стало понятным и возможным количественно оценить и рассчитывать силу кислот и оснований, определить теплоты нейтрализации кислот и оснований.

В этой теории есть недостатки:

1)она применима только к водным растворам, но многие реакции протекают в другой среди (неводной);

2)ряд веществ не содержит ионов (Н+) или (ОН-), но проявляют кислые и щелочные свойства.

Примеры: NH3 + HCl = NH4Cl, NH3 в этой реакции проявляют основные свойства, но нет (ОН-).

СО(NH2) – мочевина, нейтральное вещество в водных растворах, а в жидком NH3 проявляет кислые свойства, в безводной H2SO4 – свойства

– очень сильная кислота в водном растворе, если она растворена в жидком HF или безводной H2SO4, то проявляет себя как основание.

Подобных примеров имеется множество. Наиболее широкое применение получила протолитическая теория Бренстеда-Лоури.

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури (1923)

Бренстед (Дания) и Лоури (Англия) независимо друг от друга предложили в 1923 году протолитическую (протонную) теорию кислот и оснований, согласно которой:

Кислота – это вещество (ионы или молекулы), которые способны отдавать протоны (Н+), кислота является донором протона.

Основание – это вещества (ионы или молекулы) способные присоединять протоны, основания являются акцепторами протонов.

Согласно теории Бренстеда и Лоури кислоты и основания объединяются в группу протолитов, веществ, способных отдавать или присоединять протоны:

основание + протон → кислота

Основание и кислота, связанные соотношением, называются

сопряженными парами.

кислота (1) + основание (1) = кислота (2) + основание (2)

Протолитические реакции – это реакции, в которых одно вещество (кислота) отдает протон Н+, превращаясь в сопряженное основание, другое вещество (основание) принимает протон Н+, превращаясь в

сопряженную кислоту.

115

Согласно протонной теории кислоты могут быть трех типов.

Растворители типа молекул воды (НОН) и аммиака (NH3), согласно протонной теории, являются амфотерными веществами (амфитропными), могут отдавать и присоединять протоны:

НОН + Н+ → Н3О+ НОН → Н+ + ОН-

или 2НОН → Н3О+ + ОН-

NH3 + H+ → NH4+

2NH3  NH4+ + NH2-

Вещества амфолиты могут диссоциировать, проявлять свойства

Zn(OH)2  Zn2+ + 2OH-

или 2Н+ + [Zn(OH)4]2-  Zn(OH)2 + 2H2O  [Zn(H2O)2]2+ + 2OH-.

Надо отметить, что в протонной теории имеет место собственная диссоциация молекул растворителя. Какая тенденция к присоединению или отдаче протонов больше у данного растворителя, он может различно влиять на ионизацию растворенного вещества. Таким образом, протонная теория кислот и оснований имеет меньше недостатков, чем теория Аррениуса.

Протонная теория наиболее разработана в количественном отношении и является более совершенной.

Примеры записи протолитических реакций диссоциации:

116

HCl + HOH  H3O+ + Cl-

NH3 + HOH  NH4+ + OH-

H2PO4- + HOH  HPO42- + H3O+

H2PO42- + HOH  H3PO4 + OH-

Однако, и протонная теория кислот и оснований имеет недостатки. Не всегда химические соединения могут отдавать или присоединять протоны, но проявляют кислотно-основные свойства. Такие вещества называют апротонными кислотами и основаниями.

Сила кислот и оснований определяется константой диссоциации (Кд).

Электронная теория Льюиса

В том же году, когда была опубликована теория Бренстеда и Лоури (1923 г.) Льюис предложил свою теорию кислот и оснований, которая применима к протонным и апротонным веществам. Эта теория получила название электронной теории кислот и оснований. Основное понятие в теории Льюиса – электронная пара. Согласно этой теории:

Кислота – такое химическое соединение (анион, катион, нейтральная молекула) с неполностью заполненной валентной электронной оболочкой, способной принимать электроны, с образованием ковалентной связи.

Основание – такое химическое соединение (анион, катион, нейтральная молекула), способное предоставлять электронную пару для образования ковалентной связи.

Таким образом, при реакции нейтрализации образуется ковалентная

связь.

Кислота – это акцептор электронной пары. Основание – это донор электронная пары.

Во всех этих процессах взаимодействие между частицами имеет одинаковую природу – донорно-акцепторное взаимодействие.

Теория жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО)

Теория предложена Пирсоном в 1963 г. Согласно этой теории:

Кислоты – это положительно заряженные частицы, как правило катионы металлов и даже нейтральные частицы, обладающие склонностью притягивать электроны.

Основания – это отрицательно заряженные частицы и даже нейтральные молекулы, относятся к электронодонорным частицам.

117

«Мягкость» обусловлена подвижностью электронов, или поляризуемостью частиц. Если электроны смещаются легко, частицу называют «мягкой».

«Жесткость» - частицы малых размеров, с большой плотностью зарядов.

Кислоты жесткие и мягкие

Кжестким кислотам относятся (акцепторы электронов): Н+, Li+, Na+, BF3 и др.

Кмягким кислотам (акцепторам электронов относятся): Cu2+, Ag+, Au2+, Hg+, Hg2+, I+, Br+ и др.

Промежуточные: Fe2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+ и др.

Основания жесткие и мягкие (электронодонорные частицы).

Кжестким основаниям относятся: OH-, F-, SO42-, ClO4-, Cl-, PO43-, NO3-, NH3, CH3NH2 и др.

Кмягким основаниям относятся: I-, S2O32-, CN-, C6H6, CO и др.

Кпромежуточным: Br-, NO2-, SO32-, N3-, N2 и др.

Суть этой теории состоит в том, что жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями. Кислоты мягкие реагируют преимущественно с мягкими основаниями. Такой подход встречается в научной литературе и при изучении строения комплексных соединений.

Заключение

Существует еще теория Усановича о кислотах и основаниях – это ионная положительно-отрицательная теория состоит в том, что кислоты способны отдавать катионы, а основания, способны отдавать анионы или электроны. В практике эта теория редко встречается.

Каждому – свое. Какая из теорий кислот и оснований лучше и какая хуже?

Каждая из упомянутых теорий кислот и оснований относится к определенному примеру и случаю.

Для характеристики кислотно-основного взаимодействия в водных растворах теория Аррениуса и сегодня более чем достаточна, но не для разбавленных водных растворов.

Каждая теория кислот и оснований по-своему хороша, если она отлично работает в своей области и помогает ответить на поставленный вопрос.

Понятия «кислота» и «основание» по своему химическому смыслу есть понятия динамические, а не статические, и выражают кислотноосновные свойства веществ во взаимодействии в определенных условиях.

118

5.6. Теория растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля

Есть 2 теории электролитической диссоциации:

1)Теория слабых и средних электролитов – классическая теория С. Арренуса (1887 г.). Она гласит, что процесс диссоциации обратимый, в растворе находятся в равновесии молекулы, которые не

продиссоциировали, и ионы, на которые распалась часть молекул (КА  К+ + А-). При разбавлении раствора, добавлении растворителя, например, воды, степень диссоциации увеличивается и электропроводность раствора также увеличивается, потому что в растворе становится больше ионов, т.е. молекулы дополнительно распадаются на ионы под действием растворителя.

2)Теория сильных электролитов Дебая (голландский ученый-физик, лауреат Нобелевской премии 1936 г.) и Хюккеля или Гюккеля (немецкий ученый – один из основателей квантовой химии). Они разрабатывали с 1923 г. теорию сильных электролитов. Теория гласит, что сильные электролиты: 1) в растворе диссоциируют на ионы; 2) степень диссоциации у них ( = 1, т.е. 100%)

Если с теорией С. Аррениуса в целом все ясно, то с теорией сильных электролитов Дебая и Хюккеля возникают вопросы у первокурсников, и вот в чем: в большинстве случаев у сильных электролитов степень диссоциации на практике не 100%, а меньше, при разбавлении сильных электролитов степень диссоциации и электропроводность увеличивается

как у слабых электролитов. Школьники пишут диссоциацию сильных электролитов со стрелкой в одну сторону (NaCl → Na+ + Cl-), решают задачи и не встречают в расчетах, чтобы степень диссоциации была равна 100%, а как правило, < 100. И у многих первокурсников указанные причины фундаментальных свойств электролитов вызывают затруднения.

Кратко, понятно и доступно рассмотрим особенности сильных электролитов. Действительно, сильные электролиты в растворах полностью распадаются на ионы. Это подтверждают экспериментальные исследования при изучении оптических свойств растворов электролитов и доказано другими методами: в растворах сильных электролитов нет недиссоциированных молекул, а находятся только ионы.

Экспериментально степень диссоциации чаще всего определяют по электропроводности растворов электролитов: больше ионов в растворе и тогда больше электропроводность раствора, а значит и степень диссоциации выше.

Рассмотрим на рисунке 5.1 пример изучения электропроводности, подвижности ионов и их скорости в растворе.

119

Рис. 5.1 Движение ионов в растворе электролита (KCl) под действием внешнего электрического поля

На рисунке видно:

1)движение катионов и анионов в растворе направлено к противоположно заряженным электродам (→);

2)на пути эти ионы окружены противоионами, которые образуют внешнюю ионную сферу или ионную атмосферу противоположно заряженную, что замедляет, тормозит движение и скорость ионов к соответствующему электроду в электрическом поле;

3)поэтому движение ионов в растворе электролита несвободное, их перемещение стеснено взаимным притяжением противоионов;

4)чем больше концентрация ионов в растворе, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора;

5)значения электропроводности, степени диссоциации сильных электролитов, рассчитанное по электропроводности растворов,

значительно меньше, чем они должны быть на самом деле. Расчетные значения степени диссоциации и концентрации ионов,

полученные из экспериментальных результатов, являются не истинными,

акажущимися:

1)кажущаяся степень диссоциации менее ( < 100%), а истинная

= 100%;

2)кажущаяся концентрация (расчетная) меньше, чем истинная.

Поэтому в теории сильных электролитов вводятся такие понятия: 1) активность; 2) коэффициент активности; 3) ионная сила растворов; 4) истинная и кажущаяся концентрации.

Активность – это та эффективная (кажущаяся) активная концентрация ионов, которую они проявляют при химических реакциях.

120