книги2 / монография 4

Заключение

Таким образом, были изучены, представлены и обоснованы коллигативные свойства разбавленных растворов, сформулированы первый и второй законы Рауля о давлении пара растворителя над растворами, установлен осмотический закон Вант-Гоффа, предложены математические формулы расчетов этих закономерностей:

- понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором:

- осмотическое давление раствора: Росм. = СМ·RT.

Однако, оказалось, что не для всех веществ в растворах выполняются коллигативные закономерности, приведенные выше. Об этом будет сказано ниже (глава 5).

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Что называют растворами, как системы; их агрегатное состояние, состав; растворимые вещества и их природа; растворители и их природа, применение. Значение растворов в жизнедеятельности организмов.

2.Способы выражения концентраций растворов; приведите конкретные названия

иформулы. Рассчитайте молярную концентрацию 0,9%-ного раствора натрия хлорида (физиологический раствор, плотность =1 г/мл).

3.Охарактеризуйте процесс растворения веществ, как физико-химическое взаимодействие растворяемых веществ и растворителя, их взаимное влияние и образование продуктов растворения (сольватов, гидратов) молекулярного или ионного состава.

4.Рассмотрите механизм растворения твердых, жидких и газообразных веществ в воде. Как может изменяться энергетика процесса растворения и как может изменяться энтропия (<0 или >0), и почему, дайте объяснения.

5.Какие факторы могут влиять на процесс растворения, почему растворимость большинства твердых веществ в воде увеличивается при нагревании, а газов уменьшается? Почему растворимость в воде таких газов как водород и кислород плохая, но хлороводород и аммиак хорошо растворяются? Приведите объяснения.

6.Рассмотрите примеры экзотермических и эндотермических процессов растворения ряда веществ в воде и применение их на практике (химические грелки или охладители).

7.Растворимость газов, сформулируйте законы Генри, Генри-Дальтона, Сеченова, их применение для конкретных примеров.

8.Коллигативные свойства растворов. Что означают их названия? От каких факторов зависят коллигативные свойства растворов? Дайте объяснения.

101

9.Охарактеризуйте давление насыщенного пара растворителя над жидкостью (закон Рауля, его формулировка). Приведите математические зависимости давления пара растворителя (воды) и давление пара растворителя над водным раствором. Дайте объяснения, почему они различаются (∆P)?

10.Кипение и замерзание (кристаллизация) растворителя и водного раствора различаются, дайте объяснения и приведите формулы для численных расчетов.

11.Осмос и осмотическое давление растворов (водных), закон Вант-Гоффа, охарактеризуйте эти процессы и приведите соответствующие математические выкладки для расчетов.

12.Охарактеризуйте гипо-, изо- и гипертонические растворы и применение их в практике, медицине и фармации.

13.Роль осмоса и осмотического давления в биохимических системах, плазмолиз, гемолиз, тургор, их сущность. Что происходит с клеткой в гипо- и гипертонических растворах?

14.Объясните, может ли быть раствор одновременно:

а) насыщенным и разбавленным; б) насыщенным и концентрированным; в) ненасыщенным и разбавленным.

15. Дайте объяснение, почему энтальпия растворения сульфата меди имеет отрицательное значение (-66,46 кДж/моль), а энтальпия растворения медного купороса имеет положительное значение (11,7 кДж/моль).

16.Рассчитайте, чему равна молярная концентрация эквивалента: а) 0,2 М раствора серной кислоты; б) 30%-ного раствора ΝаΟΗ (плотность раствора равна 1,33 г/см3);

в) раствора, в 200 мл которого содержится 0,3 моль Н3РО4.

17.Вычислите молярную концентрацию и нормальность Н3РО4 с массовой долей кислоты 49% и плотностью 1,33 г/мл.

18.Рассчитайте понижение температуры замерзания раствора, содержащего 4 г нафталина в 100 г бензола. При какой температуре замерзает это раствор?

19.Рассчитайте, какие массы сахарозы следует растворить в 100 г воды, чтобы:

а) раствор замерзал при -0,1°С; б) раствор кипел при 100,1°С?

20. Рассчитайте осмотическое давление раствора анилина с массовой концентрацией 3,1 г/л при температуре 21◦ С.

102

Глава 5

Растворы электролитов. Ионные равновесия и обменные реакции в растворах

Изучив содержание главы 5, студент должен:

знать

способность электролитов в растворе распадаться (диссоциировать) на ионы, при этом слабые и средние электролиты диссоциируют не полностью, сильные электролиты распадаются полностью на ионы;

степень диссоциации (α) выражает силу электролита, способность веществ (электролитов) в растворе распадаться на ионы, у слабых и средних электролитов она меньше единицы (α<100%);

сильные электролиты в растворе полностью распадаются на ионы, в растворе нет непродиссоциировавших молекул;

молекулы с многозарядными ионами диссоциируют ступенчато;

процесс диссоциации слабых и средних электролитов (кислот, оснований) является обратимым и зависит от ряда факторов (концентрация, температура и природа электролита) и выражается «константой электролитической диссоциации(ионизации)»;

константа диссоциации выражает состояние равновесия между молекулами, которые распались (продиссоциировали) на ионы и которые не продиссоциировали, и характеризует количественно силу электролита;

закон разбавления Оствальда и его применение;

диссоциацию (ионизацию) молекулы воды и использование ее для вывода водородного показателя;

ионное произведение воды (Кв) и его применение;

водородный показатель (рН) и его применение;

теории кислот и оснований слабых и сильных электролитов (Аррениуса, Брёнстеда и Лоури, Льюиса, Пирсона), их сущность, протолиты и протолитические реакции;

сущность теории растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля;

ионную силу растворов сильных электролитов, коэффициент активности и активность ионов, и использование их в расчетах;

уметь

определять, какие электролиты относятся к слабым и сильным;

составлять уравнения диссоциации слабых и сильных электролитов;

объяснять особенности электропроводности сильных электролитов;

использовать величину ионного произведения воды. Водородного показателя в расчетах растворов электролитов;

проводить расчеты: константы, степени диссоциации, изотонического коэффициента элетролитов, рН растворов, ионной силы растворов, коэффициента активности и активности ионов;

применять разные теории кислот и оснований для обоснования кислотности и основности веществ разного состава и природы;

владеть:

навыками, практикой, составлять уравнения реакций и равновесия уравнений ионного характера и проводить соответствующие расчёты с участием электролитов.

103

На практике оказалось, что для одних веществ в растворах представленные математические зависимости и расчеты хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Для других веществ в растворе эти закономерности не согласуются с полученными экспериментальными исследованиями, они сильно отклоняются и, как правило, в сторону увеличения, чем расчеты по приведенным формулам. Так, например, для раствора, содержащего в 1000 г воды один моль натрия хлорид (58,5 г), понижение температуры замерзания раствора составляет минус (-3,36оС), а не (-1,86оС), т.е. было больше, чем рассчитано по законам Рауля. Тогда ВантГофф предложил ввести дополнительный поправочный изотонический коэффициент (i) в ранее предложенные формулы.

Подобные отклонения наблюдались для растворов солей, кислот, оснований. Для этих растворов отклонения всегда были больше, чем расчеты концентраций по приведенным формулам.

Коэффициент i определяется для каждого раствора экспериментально по повышению температуры кипения раствора, понижению температуры замерзания и понижению давления пара растворителя.

Общие формулы расчёта коллигативных свойств растворов:

Примечание. При рассмотрении коллигативных свойств растворов было отмечено, эти свойства разбавленных растворов не зависят ни от природы растворенных веществ, ни от их концентрации, а зависят только от числа растворенных частиц, т.е. сколько молей растворили, столько их и содержится в растворе. Эта закономерность относится к неэлектролитам.

Позже стало понятным, что указанные отклонения связаны с веществами, которые в растворе распадаются на ионы под действием растворителя (воды), поэтому в растворе частиц становится больше, появляются указанные отклонения и увеличиваются результаты расчета коллигативных показателей. Таким образом, сказанное связано с растворами электролитов и теорией С. Аррениуса «Электролитическая диссоциация».

Шведский ученый С. Аррениус обратил внимание на повышенную электропроводность растворов солей, кислот и оснований и показал, что по электропроводности этих растворов можно рассчитывать их коллигативные свойства, а также находить изотонический коэффициент. Причиной таких отклонений является диссоциация электролитов. С.Аррениусом была предложена теория электролитической диссоциации.

104

5.1.Теория электролитической диссоциации

1.Электролиты – это вещества, которые при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы (катионы – положительно заряженные частицы и анионы – отрицательно заряженные частицы). Такие растворы проводят электрический ток.

2.При пропускании электрического тока через растворы электролитов катионы передвигаются к катоду, а анионы передвигаются к аноду.

3.Процесс диссоциации является обратимым, в котором устанавливается равновесие между молекулами в растворе и ионами, на которые распалась часть молекул.

4.Часть молекул электролитов диссоциирует в растворе на ионы, а часть остается недиссоциировавшими. Т.о. введено понятие степень

диссоциации электролитов, которое выражает отношение числа молекул, распавшихся на ионы к общему числу молекул в растворе.

Однако, теория Аррениуса не учитывала всей сложности процесса диссоциации электролитов в растворе, не учитывала гидратную теорию растворов Д.И. Менделеева, и получила дальнейшее развитие в работах И. Каблукова, В. Кистяковского и др. В дальнейшем процесс растворения веществ и процесс диссоциации электролита рассматривается, как сложный физико-химический процесс. После первого этапа взаимодействия молекул растворителя с веществами (молекулярного или ионного строения), последние распадаются на ионы, которые дальше продолжают взаимодействовать с водой с образованием гидратированных катионов и анионов (или сольватов) с другими растворителями. Перешедшие в раствор ионы не свободные (не «голые»), а относительно устойчивые образования c растворителем, окруженные молекулами растворителя с образованием сольватных или гидратных оболочек. Степень гидратации или сольватации зависит от природы частиц (величины заряда и размера), концентрации раствора, температуры.

Обычно в уравнениях диссоциации не пишут формулы ионов в виде гидратов или сольватов: NaOH → Na• + OH/ (точка – положительный заряд, штрих (/) – отрицательный заряд).

Схема диссоциации электролита:

105

5.2. Диссоциация. Степень диссоциации. Сила электролитов

Степень диссоциации. Сила электролитов. Как было отмечено,

степень диссоциации характеризует способность электролитов к диссоциации (ионизации), т.е. к распаду молекул на ионы под действием растворителей. Принято разделять электролиты на слабые, средней силы и сильные: если α < 3% - слабые электролиты, если α > 30% - средней силы электролиты и сильные электролиты. Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы, это отдельный вопрос, и он будет рассмотрен в «теории сильных электролитов».

Примеры сильных электролитов – это почти все растворимые соли,

кислоты: H2SO4, HNO3, HCl, HClO4; основания: NaOH, KOH, Ba(OH)2.

К слабым электролитам относятся большинство органических кислот, некоторые неорганические кислоты: H2S, H2CO3, H2SiO3, HCN; и основания: NH4OH и др.

Степень диссоциации (ионизации) – это отношение продиссоциированных молекул на ионы к общему числу молекул, введенных в раствор, выраженная в процентах.

α = Np/No

Np – распавшиеся молекулы No – общее число молекул

Степень диссоциации (α) зависит: 1) от природы веществ (от полярности электролитов и растворителя); 2) от концентрации: при разбавлении раствора α увеличивается; 3) от температуры: при нагревании α увеличивается; 4) при добавлении одноименных ионов и других электролитов α уменьшается.

Экспериментально α определяется путем измерения электропроводности растворов электролитов, криоскопическим и другими методами.

При одинаковой нормальной концентрации растворов электролиты диссоциируют в разной степени. Если молекула построена из однозаряженных ионов (NaCl) или многозаряженных ионов (MgSO4 и др.), то силы притяжения между ионами будут неодинаковыми, они больше во втором случае. Есть примерное правило:

α уменьшается

106

Для практических расчетов есть формула, связывающая степень диссоциации и изотонический коэффициент:

i -1 n -1

n – число ионов, на которые распадается электролит, например,

FeCl3 → Fe3+ + 3Cl-, n = 4.

Для бинарного электролита α = i – 1.

Ступенчатая диссоциация

Слабые электролиты, многоосновные кислоты и основания с многовалентными металлами диссоциируют ступенчато и в растворах устанавливаются сложные равновесия между различно заряженными ионами. Например, фосфорная кислота средней силы диссоциирует в три стадии. При многоступенчатой диссоциации электролитов распад в результате последующих стадий происходит в меньшей степени, потому что надо затрачивать все больше энергии для отрыва ионов:

Константы (моль/л) диссоциации некоторых слабых электролитов приведены ниже (при 25ºС).

5.3. Константа электролитической диссоциации. Закон разбавления Оствальда

Как указывалось выше электролитическая диссоциация представляет собой обратимый процесс, ведущий к установлению равновесия. Например, для уксусной кислоты имеем: СН3СООН CH3COO- + H+. Но в растворе ионы гидратированы, поэтому иногда вместо минус ставят штрих (/). Вместо плюс ставят точку. Применяя к этому равновесию закон действующих масс, получаем:

107

Константа равновесия (К) в данном примере характеризует электролитическую диссоциации СН3СООН и её называют константой электролитической диссоциации или константой ионизации слабого электролита. Она характеризует склонность электролитов распадаться на ионы и количественно определяет силу электролита. Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от α не зависит от концентрации.

Следовательно, К диссоциации слабого электролита при данной температуре – величина постоянная.

Повышение температуры оказывает различное влияние на К: незначительно уменьшает или увеличивает процесс диссоциации.

Таким образом, К диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, не зависит от концентрации.

Закон действующих масс в его простейшем выражении справедлив лишь для разбавленных слабых электролитов (потому что у сильных электролитов знаменатель ≈0). При применении закона действующих масс к концентрированным раствором и к растворам сильных электролитов необходимо учитывать поправочные коэффициенты, это будет рассмотрено позже.

Константы диссоциации(моль/л) некоторых слабых электролитов (25ºС):

Смещение равновесия процесса электролитической диссоциации

При изменении концентрации какого-либо иона равновесие диссоциации смещается в обратном направлении по правилу Ле Шателье. Например, при прибавлении вещества, содержащего одноименный ион СН3СОО- или Н+, например, HCl или CH3COONa равновесие смещается в сторону образования молекул (СН3СООН), т.е. влево. При добавлении NaOH равновесие сместится вправо, т.к. Н+ и ОН- связываются в Н2О, концентрация в правой части уменьшается, и чтобы отношение веществ выровнялось, часть исходного вещества должна превратиться в продукты, т.е. равновесие смещается в сторону диссоциации.

При нагревании равновесие смещается в сторону образования ионов

– усиливается диссоциация.

108

Различие в названии «константа диссоциации или ионизации» - состоит в следующем: у сильных электролитов уже в твердом состоянии в узлах кристаллической решетки находятся ионы и под действием полярных молекул они отрываются и переходят в раствор (это процесс диссоциации). Если электролит слабый, то под действием растворителя усиливается поляризация химической связи, затем она разрывается и образуются ионы – это ионизация, ионы переходят в раствор. Термины «константа диссоциации» и «константа ионизации» не всегда строго применяются на практике.

Закон разбавления Оствальда

Степень диссоциации, константа диссоциации и концентрация растворов связаны между собой законом разбавления (разведения) Оствальда.

Межу Кдис. и степенью диссоциации α существует определенная зависимость (связь), позволяющая выразить одну величину с помощью другой.

Допустим, что имеется раствор слабой кислоты. СН3СООН  СН3СОО- + Н+

[H+] = cα [CH3COO- ] = cα

[H+] = [CH3COO-] = cα (для одноосновной кислоты) К – константа ионизации α - степень диссоциации

с – концентрация исходных веществ (кислота).

Тогда концентрация непродиссоциировавших молекул в растворе выражается [CH3COOH] = c(1 – α), т.е. с – сα = с(1 – α),

K c c c 2 c(1 ) 1

Уравнение называют законом разбавления (разведения) Оствальда. Оно связывает К, α и концентрацию электролита:

Kи с 2 ; Ки – константа ионизации

1

При уменьшении концентрации α возрастает, чем больше концентрация, тем меньше α.

Если α мала (для очень слабых электролитов ≈0,03%), то (1 – α) ≈ 1,

тогда:

К ≈ сα2

Из уравнения видно, с уменьшением концентрации электролита в растворе α возрастает.

109

Закон разбавления Оствальда используется на практике при расчетах для разбавленных растворов слабых электролитов.

Слабые многоосновные кислоты и основания при растворении в воде диссоциируют на ионы ступенчато, последовательно отдавая в раствор один, два и более ионов водорода или гидроксида.

Kи = K1 > K2 > K3

Константа полной ионизации равна произведению констант ионизации по каждой ступени:

5.4.Диссоциация (ионизация) воды. Ионное произведение воды.

Водородный показатель (рН)

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но при 25оС показывает электропроводность и процесс можно представить как:

Н2О ↔ Н+ + ОН-

Ион водорода (Н+) ‒ это по содержанию есть ядро атома водорода, он не может находиться в свободном состоянии и с молекулой воды образует ион гидроксония (Н3О+): Н+ + НОН = Н3О+. Практически все ионы водорода гидратированы и более точно ионизацию воды изображают:

2НОН ↔ Н3О+ + ОН-

Для удобства этот процесс обычно изображают как указано в начале. Каждая одна молекула воды из 10 миллионов молекул воды при 22оС распадается на ионы:

1:10 000 000 (или 10-7 моль/л)

110