книги2 / монография 4

Закон Генри справедлив для низких давлений, малых концентраций газов в растворе, для газов, не вступающих в химическое взаимодействие с растворителем и не подвергающихся электрохимической диссоциации. В частности, закон неприменим к таким хорошо растворимым газам, как

СО2, NH3, SO2, HCl и др.

Растворимость газовых смесей в жидкостях определяется объединенным законом Генри-Дальтона:

Каждый компонент газовой смеси растворяется в жидкости в соответствии с его парциальным давлением (Pi) и растворимостью

(Кi):

Ск = Кi∙Pi

Выдающийся русский врач-физиолог И.М. Сеченов в результате экспериментальных исследований установил, что растворимость газов в растворах соли (электролитов) меньше, чем в чистой воде. Этот закон получил название закон Сеченова или закон высаливания.

Растворимость газа в растворе электролита меньше, чем в чистом растворителе, потому что ионы электролита гидратируются, молекул свободной воды становится меньше и растворимость газа уменьшается:

lg So KC S

So – мольная доля газа в чистом растворителе; S – мольная доля газа в растворе электролита;

С – концентрация электролита, чем большем (С) тем меньше (S) растворимость газа.

Таким образом, растворимость газов в растворах электролитов резко уменьшается с увеличением концентрации электролита, что обусловлено гидратацией ионов.

По этой причине в живом организме при изменении состава крови изменяется растворимость О2 и СО2, например при жаркой погоде повышается выделение из организма влаги (с потом и др.), концентрация растворенных веществ в крови повышается, растворимость газов уменьшается. В крови содержатся разные электролиты, белки, углеводы, липиды и др., их концентрация может меняться, соответственно меняется и растворимость газов в крови.

Законы Генри-Дальтона и Сеченова имеют больше практическое значение как в химии, так в медицине. Изменение растворимости газов в крови при изменении давления (концентрации) могут вызвать тяжелые заболевания, например, кессонная болезнь, от которой страдают водолазы. Она связана с законом Генри. Водолазы погружаются на глубину, им под давлением подают в скафандры дыхательную газовую смесь. При этом под давлением концентрация газа в крови повышенная. Затем, через какое-то время их подымают постепенно на поверхность, давление в скафандре

91

понижается, «лишний» избыточный газ начинает выделяться. Если не соблюдать меры безопасности (водолазы быстро подымаются на поверхность), газ быстро выделяется и пузырьки газа могут закупорить мелкие сосуды (капилляры) в различных органах, тканях, легких, что может привести к тяжелым последствиям. Такое может случится при разгерметизации скафандра летчиков-космонавтов. Это явление, на основе закона Генри сейчас используют в лечебных целях. В барокамере, где находится живой объект, человек или его части тела (отдельные конечности) подают под давлением конкретный газ или газовую лечебную смесь, для эффективного проникновения в легкие или через поверхности тела).

4.5. Коллигативные свойства растворов. Давление насыщенного пара растворителя. Закон Рауля

Ряд свойств, разбавленных растворов не зависят от природы растворенных веществ, а зависят только от числа этих частиц, т.е. от их концентрации. Эти свойства названы коллигативными (коллективными, от лат. сolligatus). К таким коллигативным свойствам растворов относятся:

-давление насыщенного пара растворителя над раствором;

-температура кипения раствора;

-температура замерзания (кристаллизация) раствора;

-диффузия в растворах;

-осмос и осмотическое давление растворов.

Рассмотрим закономерности этих свойств растворов.

При нагревании жидкости (например, воды (см. рис. 1а, 1б, 1в) в открытом сосуде (рис. 1а) постепенно от поверхности раздела фаз жидкость-газ отрываются молекулы и улетучиваются. Если жидкость находится в закрытом сосуде (рис. 1б), испарившимся молекулам некуда вылетать. Часть из них конденсируется, возвращается в жидкость и через какое-то время наступает состояние динамического равновесия. При этом число молекул растворителя, испарившихся с поверхности за единицу

92

времени, соответствует числу молекул, переходящих в жидкость из газообразного состояния.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром, а давление этого пара называют давлением насыщенного пара растворителя (Ро). Его можно измерить манометром.

При растворении в жидкости (воде) какого-нибудь нелетучего вещества (натрия хлорид), давление пара растворителя над раствором понижается (Р), по сравнению с давлением насыщенного пара над чистым растворителем (Ро) (рис. 1в).

Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем давление пара над чистом растворителем при данном давлении, отсюда Р0 – Р = ∆Р ›0, это понижение давления пара растворителя над раствором.

В 1887 году французский ученый Ф. Рауль сформулировал первый Закон. Относительное понижение давления насыщенного пара

растворителя над раствором нелетучего вещества равно мольной доле растворенного вещества:

(Ро – Р) / Ро = N = n/nо + n

Ро - давление пара чистого растворителя; Р – давление пара растворителя над раствором;

Ро – Р = ∆Р – понижение давления пара растворителя над раствором; Ро – Р/ Ро – относительное понижение давления насыщенного пара

растворителя над раствором;

N - мольная доля растворенного вещества; n – число молей растворенного вещества; no – число молей растворителя.

Для сильно разбавленных растворов число молей растворенного вещества очень мало и уравнение записывается:

Ро – Р/ Ро ≈ n / nо

Из уравнения следует, что для данного раствора относительное понижение давления пара растворителя не зависит от температуры, природы растворителя и растворенного вещества.

Закон Рауля строго применим для идеальных растворов, когда объем не меняется (∆V = 0), следовательно ∆S = 0 и теплота растворения равна нулю (∆H = 0).

Близкими к идеальным растворам являются сильно разбавленные растворы, в них силами межмолекулярного взаимодействия между частицами можно пренебречь.

В реальных растворах бывают отклонения. Вернемся к рисунку (1в), закипание и отрыв молекул растворителя от поверхности жидкости и возвращение их обратно в жидкость (↑↓) связаны с силами межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-ваальса), которые и

93

обуславливают понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором. Во-первых, силы межмолекулярного взаимодействия (притяжения) между молекулами растворителя и растворенного вещества замедляют скорость наступления равновесия и, во-вторых, площадь поверхности жидкости частично уменьшена (занята) частицами нелетучего вещества (х). В итоге давление насыщенного пара растворителя над раствором становится меньше.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором обуславливает температуры кипения и замерзания растворов.

4.6. Температура кипения и замерзания растворов

Любая жидкость (растворитель) закипает, когда давление её насыщенного пара растворителя над жидкостью достигает величины внешнего давления (например, атмосферного или при другом повышенном или пониженном давлении, например, в горах на разной высоте).

Известно, что чистая вода закипает при 100оС при давлении 760 мм рт. ст. (1 атмосфера или 101,3 кПа).

Иначе обстоит дело с растворами. Мы уже рассматривали, что при растворении какого-либо нелетучего веществ в жидкости давление насыщенного пара растворителя над раствором понизится. Чтобы полученный раствор закипел, необходимо нагреть этот раствор дополнительно, выше 100оС (в случае воды), т.е. до 100оС + t, только при таких условиях давление насыщенного пара растворителя достигнет атмосферного.

Следовательно, температура кипения раствора всегда будет выше температуры кипения чистого растворителя. Разность между температурой кипения раствора и чистого растворителя обозначается Δtкип = tk/ - tk.

Группа методов, изучающих условия кипения жидкостей и растворов, называется эбуллиоскопией (эбулиометрией) (от лат. еbullio – кипение).

Рассмотрим на графике зависимость температуры кипения растворителя и раствора в зависимости от температуры и давления (Р) (рис.4.2.).

Из рисунка видно, что кривая АРо показывает повышение давления пара растворителя при повышении температуры. Точка Ро означает, что растворитель (вода) закипает (to = 100oС) при давлении пара растворителя (Ро) равным атмосферному 101,3 кПа. Кривая КР показывает, как повышение температуры на tкип способствует повышению давления пара растворителя (воды) над раствором до значений атмосферного давления.

Это означает, что раствор в отличие от растворителя уже закипает при более высокой температуре, равной 100оС + t. На рисунке показано, Р означает, что растворитель уже закипает, а в растворе давление пара

94

растворителя не достигает атмосферного и его надо дополнительно нагреть, чтобы давление пара растворителя над раствором сравнялось с атмосферным, и раствор будет закипать.

Рис. 4.2 Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры для чистой воды (кривая АР0) и для раствора (кривая (КР)

Замечание. Чтобы растворитель или раствор быстрее закипели их ёмкости надо закрыть: давление пара над жидкостью быстрее достигнет атмосферного давления, и затрата энергии на нагревание будет меньше.

Температура замерзания (кристаллизация) растворов. Жидкие растворы также замерзают (кристаллизуются), переходят в твердое состояние, при более низкой температуре, чем их растворитель. Например, чистая вода переходит в твердое состояние – лёд при температуре 0оС, а растворы замерзают при более низкой температуре и это называется

понижением температуры замерзания растворов.

На рисунке, приведенном выше при to и t 0oC и давлении пара растворителя в точке (А) жидкая вода переходит в лед, при температуре

(t < 0oC) в точке К происходит замерзание раствора при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Следовательно, растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистые растворители.

Повышение температуры кипения растворов, как и понижение температуры замерзания растворов описываются вторым законом Рауля.

Повышение температуры кипения растворов также как и понижение температуры замерзания растворов пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества и не зависит от его природы

∆Ткип = КкСm

∆Тзам. = КзСm.

95

∆Тк (кипения) – повышение температуры кипения раствора; Сm – моляльная концентрация раствора;

К – константа, которая показывает на сколько градусов повышается температура кипения или понижается температура замерзания раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя;

Кк – константа кипения или буква Е – эбулиоскопическая константа (от лат. еbullio - кипение);

Кз – константа замерзания или криоскопическая константа (от греч.

кryos – холод, ckoneo – смотрю).

Эбуллиоскопическая константа и криоскопическая константа характеризуют растворитель и находятся в справочных таблицах, например:

криоскопическая const воды 1,86, бензола 5,12 эбуллиоскопическая const воды 0,52, эфира 2,11

Это означает, если водный раствор содержит 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя (воды) при атмосферном давлении 1 атмосфера, то такой раствор должен кипеть при 100, 52 0С, а замерзать при минус (-1, 860С).

Названные константы являются свойством растворителя и изменяются в зависимости от их природы. Эбулиоскопия (эбулиометрия) и криоскопия (криометрия) – эти методы широко используются в практике в расчетах и приготовлении растворов. Если известна температура кипения или замерзания раствора можно рассчитать концентрацию раствора, молярную массу растворенного вещества. Если известна концентрация раствора можно рассчитать температуру, при которой раствор должен закипать или замерзать. Например: в практике используют свойства растворов понижать температуру замерзания воды при приготовлении антифризов, которые представляют собой водные растворы различных органических и неорганических веществ. Такие растворы, называемые антифризы, используются в зимнее время для охлаждения двигателей автомобилей, тракторов. Антифриз «65» содержит 66% этиленгликоля и 34% воды, замерзает при минус (- 65 ᵒС).

Расчеты (криометрия, эбулиометрия, ∆t, M)

∆t кип. = E · Cm,

∆t зам. = К · Cm,

∆t = K · C = K m(в - ва) 1000(р - ля)

m(р - ля) М(в - ва)

t – изменение температуры; С – моляльная концентрация;

96

m(в-ва) – масса (г) растворенного вещества; m(р-ля) – масса (г) растворителя;

М – молярная масса растворенного вещества.

М(в-ва) = К·С = К m(в - ва) 1000(р - ля)

m(р - ля) t изм.t-ры

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов, растений. Так клеточный сок организмов представляет собой водный раствор различных органических и неорганических веществ, его температура замерзания находится ниже нуля. Важно отметить, что зимостойкость растений тесно связана с концентрацией клеточного сока, чем выше концентрация, тем более низкие температуры могут переносить растения.

4.7. Диффузия. Осмос и осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа

В растворе, например, водном, частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределены по всему объему. Если в сосуд (стакан или цилиндр) поместить водный окрашенный раствор медного купороса или перманганата калия, и сверху, осторожно, по стенке не перемешивая, приливать воду, то будет видна граница окрашенной и неокрашенной частей в сосуде. Через небольшое время, станет видно, что раствор в сосуде стал одинаково окрашенный во всем объеме. Произошел самопроизвольный процесс взаимного перемешивания, и энтропия в системе увеличилась, а сам процесс носит название диффузия. Процесс диффузии в растворах продолжается до тех пор, пока концентрация во всех участках раствора станет совершенно одинаковой.

Диффузия – это самопроизвольный процесс, направленный на выравнивание общей концентрации веществ при переходе растворителя из области меньшей концентрации в область с большей концентрацией, из области меньшего давления в область большего давления.

Как правило диффузия частиц совершается из областей большей интенсивности в область меньшей интенсивности диффузионных потоков. Если на пути диффузионных потоков между двумя растворами поместить перегородку ‒ полупроницаемую мембрану, то будет уже происходить осмос. Полупроницаемые мембраны ‒ это материалы, пленки, способные пропускать одни вещества (частицы) и не пропускать другие вещества (частицы). Полупроницаемые мембраны бывают животного и растительного происхождения (стенки кишок, мочевого пузыря, растительные ткани, протоплазма клеток, а также искусственные пленки – целлофан и др.).

97

Осмос принято считать частным случаем односторонней диффузии, т.е. процессом одностороннего проникновения частиц растворителя через полупроницаемую мембрану в сторону, где большая концентрация.

Для объяснения проницаемости мембран есть несколько теорий, одна из них теория «сита». В мембране имеются поры (отверстия) определенного размера и через них проходят частицы (вещества) меньшего размера. Существует теория избирательной растворимости, согласно которой сквозь мембрану проникают лишь те вещества, которые избирательно растворяются в этой мембране.

Вернемся к сути односторонней диффузии растворителя, т.е. воды через мембрану. Конечно, молекула воды по размеру маленькая и в первую очередь проникает через мембрану и разбавляет более концентрированный раствор и снижает напряжение в системе. Возникает вопрос, как же «живут» клетки (питаются) и выполняют свои физиологические функции, не только за счет воды? В живой организм постоянно поступают питательные вещества через мембраны и выделяются продукты жизнедеятельности через мембраны. Осмос – это один из сложных процессов в природе. Есть выражение: клетки «узнают», что пропускать и сколько, через мембраны.

Осмос – это явление, которое происходит на границе 2-х растворов с различной концентрацией, или на границе раствора или растворителя.

Явление осмоса проиллюстрировано на рисунке 4.3.

Рис.4.3 Схема работы осмометра

Внутренний сосуд с полупроницаемой мембраной, переходящий вверху в узкую вертикальную трубку, заполнен водным раствором глюкозы, погружают во внешний сосуд с водой. В начале опыта обе жидкости находятся на одном уровне. Через некоторое время вследствие осмоса объем раствора внутреннего сосуда будет постепенно увеличиваться и начнет заполняться вертикальная трубка.

По мере поднятия уровня в трубке, будет создаваться сверху избыточное давление водяного столба (гидростатическое давление) на высоту (h). Сила, под действием которой жидкость поднимается на высоту

98

(h) называется осмотическим давлением. Процесс поднятия жидкости продолжается до тех пор, пока возникшее гидростатическое давление не будет уравновешено осмотическим давлением.

Сила, обуславливающая осмос – есть осмотическое давление.

Осмотическое давление может быть измерено прибором осмометром, принцип работы которого показан на рис. 4.3.

Вант-Гофф, изучая количественную зависимость осмотического давления от внешних факторов принял аналогию осмотического давления с газовым давлением и сформулировал следующий закон:

Осмотическое давление раствора равно такому давлению, которое оказывало бы растворённое вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало объем равный объему раствора

Росм. = СмRT

Отсюда можно сделать вывод, что уравнение состояния идеальных газов можно использовать для определения молярной массы растворенных веществ, а также для определения осмотического давления растворов.

Закон выведен из уравнения идеальных газов

PV = nRT; n Mm ; P Vn RT ; Vn C

n – число молей или химическое количество вещества. Осмотический закон Вант-Гоффа: осмотическое давление

разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации раствора и абсолютной температуре:

Росм. = СмRT

Заменив молярную концентрацию (См) через Mm получим:

m – масса растворенного вещества;

С– молярная концентрация, моль/л.

Спомощью осмометрического метода можно определять молярную

массу растворенного вещества при известной температуре и Росм., а также массу растворенного вещества.

Диффузия, осмос, осмотическое давление в биологических процессах имеют большое значение в биологических процессах: жизнедеятельности человека, животных организмов и растений.

Протоплазма клеток или оболочка клеток – это идеальная мембрана, через которую происходят процессы всасывания, усвоения пищи, выделение продуктов метаболизма.

99

Снаружи клетки омываются межклеточной жидкостью – это тоже водный раствор.

При изменении концентрации изменяется и осмотическое давление, при этом может происходить плазмолиз или гемолиз. Рассмотрим, что происходит с эритроцитами (в клетке) с изменением концентрации растворов (см. рисунок 4.4).

В клетке (рис. 4.4(а)) концентрация раствора С1 меньше чем концентрации С2 за мембраной, и молекулы воды, вследствие осмоса, выходят через мембрану в межклеточную водную среду и клетка сжимается – это процесс плазмолиза. На риунке 4.4 (б) концентрация раствора С1 в клетке больше, и молекулы воды из межклеточной жидкости–воды проникают внутрь клетки, и клетка увеличивается в объеме – «набухает» и стенки клетки могут не выдержать и лопнуть – этот процесс называют «гемолизом». В случае, когда оболочка (мембрана) разрывается, и окрашенный гемоглобин эритроцита выходит наружу, среда окрашивается в красный цвет.

Таким образом, гемолиз – это разрыв мембраны. Плазмолиз – сморщивание клетки.

1.Изотонические растворы – физиологический раствор, создающий одинаковое осмотическое давление с кровью 7,7-8,1 атмосфер. Такое осмотическое давление создает 0,9% водный раствор NaCl (изотонический раствор) и применяют его при большой потере крови для восстановления осмотического давления крови в организме.

2.Гипертонические растворы (большая концентрация и Росм. ).

Вхирургической практике при вскрытии гнойных абцессов накладывают повязки, смоченные гипертоническим раствором для оттока гнойного содержимого вместе с водой из раны.

3.Гипотонические растворы (с меньшей концентрацией и

Росм.<).

100