3.2 Энтропия химических реакций

Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называются самопроизвольными. Одной из движущих сил самопроизвольных процессов является уменьшение энтальпии системы (Н  0) (энтальпийный фактор). Другая движущая сила – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии – S.

Математически S = RlnW, где

W – вероятность системы;

R – универсальная газовая постоянная.

Энтропия имеет размерность Дж/(мольК).

Энтропия реакции равна сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, энтропия реакции:

СН₄ + Н₂О(г) = СО + 3Н₂

при стандартных условиях равна:

S^o=214,39 (Дж/мольК)

Энтропия увеличивается при переходе вещества из твердого в жидкое (S_пл), из жидкого в газообразное (S_кип), а также при переходе из кристаллического состояния в аморфное. Если в результате процесса возрастает число молей газообразных веществ, то энтропия реакции также увеличивается.

Пример 4. Определите, может ли реакция:

2С_(гр) + 3Н₂(г) = С₂Н₆(г)

протекать самопроизвольно при постоянной температуре, если энтропии веществ равны (Дж/(мольК):

; ;.

Решение. Изменение энтропии S^o химического процесса равно:

Реакция не может протекать самопроизвольно, так как S < 0.

3.3 Энергия Гиббса

В любых химических процессах проявляются две тенденции: а) стремление к образованию прочных связей между частицами – энтальпийный

фактор (H);

б) стремление к беспорядочному движению, возрастанию энтропии – энтропийный фактор (ТS). Оба этих фактора объединяет функция, называемая энергией Гиббса (G).

G =H  ТS.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, то есть G < 0.

Если энергия Гиббса возрастает (G > 0), реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может, но возможно ее течение в обратном направлении.

Если G = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, наступает состояние равновесия.

Изменение энергии Гиббса (G) равно разности сумм энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, т.е.

Пример 5. Определите, возможна ли реакция

SiO_2(кр) + 2NaOH_(р) = Na₂SiO_3(кр) + H₂O_(ж),

если энергии Гиббса веществ равны (кДж/моль):

; ;;

Решение. Изменение энергии Гиббса (G^о) реакции равно:

G^о =(+) ()

Подставляя численные значения, получаем:

G^о =(1427,80-237,50)  ( 803,752·419,50) =  22,55 кДж/моль.

Реакция возможна, так как G^о<0.

В соответствии с уравнением G=H-TS самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпийного фактора и увеличение энтропийного.

Для экзотермических реакций, когда H<0 и в ходе реакции S>0, G <0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут протекать только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми, например:

С_(гр) + ½ О₂ = СО

(H= 110кДж/моль; S=89,18Дж/(моль·К))

Наоборот, эндотермическая реакция (H>0), в результате которой S<0, не может протекать самопроизвольно, например:

СО = С_(гр) + 1/2О₂

Если в результате реакции H < 0 и S < 0, то при невысокой температуре |H| > |TS|, реакция возможна (G < 0). При высоких температурах |H| < |TS|, прямая реакция невозможна (G > 0), а обратная возможна. Например:

CaO + CO₂ = CaCO₃

H^o= 177,4 кДж/моль

Отсюда, G^o=H-TS = 177,4  298·(160,4·10^-3)= -129,6 (кДж/моль)

Реакция возможна при стандартных условиях.

Если Т = 1200К

G^o = 177,4  1200·(0,1604) = 15,08 (кДж/моль)

Реакция невозможна.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака энергии Гиббса(G), можно воспользоваться условием G=0, при котором система находится в состоянии равновесия. Тогда Т_р=H/S, где Т_р- температура равновесия.

Для приведенной выше реакции смена знака энергии Гиббса происходит при:

Задачи к разделу 3:

«Энергетика химических процессов.

Термохимия»

61. Определите энтальпию образования сероуглерода СS₂

CS_2(Г) + 3О₂ = СО_2(Г) + 2SО_2(Г),

если известно, что:Н = 1075 кДж.

61. При взаимодействии 5 г металлического натрия с водой выделяется 40 кДж теплоты, а при взаимодействии 10 г оксида натрия Na₂O с водой выделяется 36,46 кДж теплоты. Определите энтальпию образования Na₂O.

61. Определите стандартную энтальпию образования Fe₂O₃, если при реакции

2Fe(т) + Al₂O₃(т) = Fe₂O₃(т) + 2Al(т)

на каждые 80 г Fe₂O₃ поглощается 426,5 кДж.

64. Определите стандартную энтальпию образования сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, если энтальпия реакции:

С₁₂Н₂₂О_11(Т) + 12О_2(Г) = 12 СО_2(Г) + 11Н₂О_(Ж)

равна 5694 кДж.

64. Восстановление диоксида свинца протекает по уравнению:

РвО_2(Т) + Н_2(Г) = РвО_(Т) + Н₂О_(Г) - 182,8 кДж.

Определите стандартную энтальпию образования РbО₂.

64. При взаимодействии трех молей оксида азота (I) N₂O с аммиаком образуется азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен - 877,76 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите энтальпию образования N₂O (г).

64. Определите возможность протекания реакции:

2С (графит) + Н₂(г) = С₂Н₂ (г),

рассчитав S^о_, Н^o и G^o этого процесса.

68. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и оксида углерода (IV) равен  3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите энтальпию образования С₆Н₆ (ж).

68. Определите энтальпию реакции,

2PbS(т) + 3O₂(г) = 2PbO(т) + 2 SO₂(г),

используя значение стандартных энтальпий образования реагирующих веществ. При какой температуре возможна эта реакция?

70. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота (II) NO (г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на 1 моль NH₃ (г). Определите температуру равновесия этой реакции.

70. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

2NO (г) + O₂ (г)  2NO₂ (г)

Ответ мотивируйте, вычислив G⁰ прямой реакции.

72. Вычислив системы

PbO₂ (т)+ Pb(т) = 2PbO(т)

на основании иреагирующих веществ, определите, возможна ли эта реакция при стандартных условиях.

72. На основании величин иреагирующих веществ вычислите

реакции:

СО (г) + Н₂О (г) = СО_2­ (г) + Н₂ (г).

В каком направлении будет протекать реакция?

72. Определите тепловой эффект реакции:

CO₂ (г) + 4H₂ (г) = CH₄ (г) + 2H₂O (ж),

используя значения иреагирующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

72. Определите тепловой эффект реакции

4NH₃ (г) + 5O₂ (г)= 4NO (г) + 6H₂O (г),

используя значения иреагирующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

72. Эндотермическая реакция взаимодействия метана с оксидом углерода (IV) протекает по уравнению

CH₄ (г) + CO₂ (г) = 2CO (г) + 2H₂ (г); Н= +247,37 кДж.

При какой температуре начнется эта реакция?

72. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация PCl₅, протекающая по уравнению:

PCl₅ (г) = PCl₃ (г) + Cl₂ (г); Н= +92,59 кДж.

72. Укажите, какая из двух реакций будет протекать самопроизвольно:

а) Fe (т) + Al₂O₃ (т) = Al(т) + Fe₂O₃ (т)

б) Al (т)+ Fe₂O₃ (т) = Fe(т) + Al₂O₃ (т)

72. Образование H₂S из простых веществ протекает по уравнению:

Н_2(Г) + S_(РОМБ.) = Н₂S_(Г); Н = 20,15 к/Дж

Определите и для этой реакции.

72. Получение СО₂ из простых веществ идёт по уравнению:

С_(К) + О_2(Г) = СО_2(Г); Н = −393,51 к/Дж

Определите и для этой реакции.