4 курс / Общая токсикология (доп.) / Toxikologicheskaya_khimia_Ekzamen

33Изоамиловый спирт (СН3)2—СН—СН2—СН2—ОН (2-метил-бутанол-4 или изобутилкарбинол) предст соб опт неактивн ж-ть, имеющ неприят зап. Прим. Д-е на орг. Изоамил сп прим в пром-ти как р-ль, а также исп-ся для приг эссенций, им-щих приятн фрукт зап. Некот из этих эссенций прим в парфюмерии. Изоамил сп исп-ся для получ амилацетата, прим-го д/приг-я нитроцеллюлозных лаков. Он д-ет на цнс, облад нарк св-вами. При приеме изоамил сп появл гол боль, тошнота, рвота. Метаболизм. Часть дозы изоамил сп, поступившего в орг, превр в альдегид изовалериан к-ты, а затем в изовалер к-ту. Некот кол-во неизмен изоамил спирта и указ выше метаболитов выд-ся из орг с мочой и с выдых возд. Обнаруж. Для изолир изоамил сп из объектов био происх-я прим метод перегонки с вод паром. Р с салициловым альдегидом. Изоамил сп с салиц альдегидом в присут конц серной к-ты дает окр (р-я Комаровского). Обр-вшийся альдегид изовалер к-ты вступ в р-ю конденсации с салиц альдегидом. Вып-е р-и. В фарф чашку к ост после выпар диэтил эфира

приб 1% сп р-ра салиц альдегид и конц серной к-ты. После охлажд сод-мого фарф чашки ее помещ на 3мин на кипящ вод баню. Появл роз-красн окр указ на налич изоамилового сп в пробе. При больш кол-вах изоамил сп окр ж-ти появл без нагр. Эт р-ю дают спирты, сод-щие более трех атомов углерода в мол. Не дают эт р-и метиловый и этил сп. Р с n-диметиламинобензальдегидом. Изоамил сп с n-диметиламинобензальдегидом в присут конц серной к-ты дает окр (р-я Комаровского). Вып-е р-и. В фарф чашку к ост после испар-я эфира внос 5% р-ра n-диметил-аминобензальдегида в конц серной к-те. Появл темно-кр окр указ на налич изоамил сп в пробе. При разб ж-ти водой окр перех в фиол. Эт р-ю не дают метилов и этил сп. Ее дают высш сп. Р обр-я изоамилацетата. Эта р-я основана на том, что при взаимод-и ацетата натр с изоамиловым сп в присут конц серной к-ты обр-ся изоамилацетат, имеющий запах грушевой эссенции: 2CH3COONa + H2SO4 → 2CH3COOH + Na2SO4; (CH3)2-CH2-CH2-CH2OH + CH3COOH → (CH3)2-CH2-CH2-CH2-OOC-CH3 + H2O. Вып-е р-и. К ост, нах-муся в фарф чашке после испар-я эфира, приб конц серной к-ту и высуш ацетата натр. При слаб нагр фарф чашки ощущ запах изоамилацетата (запах грушевой эссенции). Этот запах стан более выраж, если под конец р-и к смеси реагир в-в приб 20—25-кратный объем воды. Р ок-я изоамилового сп. Изоамил сп под влиянием перманганата К в присут конц серной к-ты ок-ся до альдегида изовалер к-ты (СН3)2—СН—СН2—СНО, а затем до изовалер к-ты (СН3)2—СН-СН2—СООН. Вып р-и. Ост, нах-ся в фарф чашке, смыв в пр с пом диэтил эфира, кото затем выпар досух. К ост в пр приб 10% р-ра перманганата К и такой же объем конц серной к-ты. Проб нагр на кипящ вод бане в теч 1—2мин. После эт появл слаб запах альдегида изовалер к-ты, а затем — запах изовалер к-ты.

34Этиловый спирт. С2Н5ОН — б/цв, летуч ж-ть с х-ным зап, жгуч на вкус, горит синеват пламенем, смеш-ся во всех соотнош с водой, диэтиловым эф, перегон-ся с вод паром. Эт сп м поступ в орг-зм неск-ми путями: при приеме внутрь, при внутривен введ, а также через легкие в виде паров с вдых возд. Поступивший в орг эт сп д-ет на кору гол мозга. При этом наступ опьянение с х-ным алкогольным «возб-нием». В больш дозах эт сп выз угнетение ф-й как спинного, так и продолг мозга. При эт м наступ сост-е длит-го глубокого наркоза с потерей рефлексов и угнет-ем жизненно важных центров. Под влиянием эт сп м наступ смерть в рез паралича дых центра. Эт сп неравномер распр-ся в тканях и биол ж-тях орг. Это завис от кол-ва воды в органе или биол ж-ти. Кол сод-е эт сп прямо пропорц-но кол-ву воды и обратно пропорц-но кол-ву жировой ткани в органе. При оценке рез-тов кол опр-я эт сп в кр необх учит, что он м обр-ся при гнилостном разлож-и трупов. В отл от кр в моче трупов обр-е эт сп не происх. Поэт для оценки степ опьянения произв опр-е эт сп как в кр, так и в моче. Метаболизм. Часть эт сп (2—10%) выд-ся из орг-ма в неизмен виде с мочой, выдых воздухом, потом, слюной, калом и т. д Ост кол-во спирта подверг-ся метаболизму. Причем метаболизм эт сп м происх неск путями. Опред-ное кол-во эт сп ок-ся с обр-ем воды и оксида углерода (IV). Неск-ко большее кол-во спирта ок-ся до уксусн альдегида, а затем до укс к-ты. Обнар-е эт сп. При исслед-и орг трупов (желудок с содержимым, печень, почки и др) на налич эт сп его отгоняют с вод паром. Для обнар-я эт сп в кр моче прим метод ГЖХ. Метод микродиффузии. Во внеш камеру прибора д/микродиффузии внос кр или мочу либо 4мл гомогената ткани и 1мл насыщ р-ра карбоната калия. Во внутр камеру внос 2мл р-ра дихромата калия в серн к-те. Сосуд плотно закрыв крышк и ост на 3ч при комн темп-ре. Появл зел или зел-оранж окраски ж-ти во внутр камере указ на налич эт сп в исслед объекте. Эта проба не специфична на эт сп. Подобн окраску дают и др в-ва, ок-щиеся дихроматом калия. Р обр-я йодоформа. При нагр эт сп с р-ром иода и щелочью обр-ся йодоформ (CHJ 3 ), имеющий специф запах: J2 + 2NaOH → NaOJ + NaJ + H2O; C2H5OH +NaOJ → CH3CHO +NaJ + H2O; CH3CHO + 3NaOJ → J3C-CHO + 3NaOH; J3C-CHO + NaOH → CHJ3 + HCOONa. Вып-е р-и. В проб внос 1мл исслед р-ра и 2мл 5% р-ра гидроксида натрия или карбоната натр. К эт смеси по кап приб 1% р-р иода в 2% р-ре иодида калия до слабо-желт окр. Затем смесь неск мин нагр на вод бане (50°С). При налич эт сп ощущ запах йодоформа. При относ больших кол-вах эт сп в пробе обр-ся кристаллы йодоформа, имеющие форму шестиугольников и звездочек. Эта р не специфич на эт сп. Ее дают ацетон, мол к-та и др. Р этерификации. Д/этерификации эт сп прим ацетат натрия и хлористый бензоил. 1. Р обр-я уксусно-этилового эфира. Эт сп с ацетатом натрия в присут серной к-ты обр-ет укс-этил эфир, имеющий х-ный запах: 2CH3COONa + 2C2H5OH + H2SO4 → 2СН3СООС2Н5 + Na2SО4 + 2H2O. Вып-е р-и. В проб внос 1мл исслед р-ра и 0,1г высушенного ацетата натрия, затем остор по кап приб 2мл конц серной к-ты. Смесь нагр на пламени до выд-я пузырьков газа. Появл специф запаха уксусно-этилового эфира указ на налич эт сп в исслед р-ре. 2. Р обр-я этилбензоата. При взаимод-и эт сп с бензоилхлоридом (хлористым бензоилом) обр-ся этилбензоат, имеющий х-ный запах: Распознаванию запаха этилбензоата мешает избк бензоилхлорида, имеющего неприятн запах. Поэт для разложения изб бензоилхлорида приб р-р щелочи: Вып-е р-и. К 1мл исслед р-ра приб 1-2кап бензоилхлорида. При частом взбалт-и смеси к ней приб по кап 10% р-р гидроксида натрия до исчез-ния удушливого запаха бензоилхлорида. Появл запаха этилбензоата указ на налич эт сп в пробе. Р обр-я ацетальдегида. Эт сп ок-ся дихроматом калия, перманганатом калия и некот др ок-лями до ацетальдегида: ЗС2Н5ОН + К2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3СН3СНО + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7R2O. Вып-е р-и. К 1мл исслед р-ра приб 10% р-р серной к-ты до получ кисл ср (по лакмусу). К этой смеси по кап приб 10% р-р дихромата калия пока ж-ть не станет оранж-кр. Смесь остав на неск мин при комн темп-ре. При налич эт сп в исслед р-ре появ-ся запах ацетальдегида. При эт р-и м обр-ся и некот кол-во укс к-ты. Побоч р-я обр-ния укс к-ты пониж чувст-ть р-и обнаруж-я ацетальдегида. Ок-е эт сп и обнар-е его по ацетальдегиду. Ацетальдегид, образующийся при ок-и эт сп, м обнар при пом р-и с нитропруссидом натрия и морфолином. 2кап р-ра, сод-го ацетальдегид, нанос на капельную пластинку или на фильтр-ную бум и приб кап р-ва (свежеприг-ная смесь равных объемов 20% водн р-ра морфолина и 5% водн р-ра нитропруссида натрия). При налич ацетальдегида в р-ре р-

34 (2) появ син окр. Эт р-ю дают акролеин и некот др альдегиды. Р-ю с морфолином и нитропруссидом натрия дает пропионовый альдегид только при выс его конц-ции. Формальдегид не дает этой р-и. Поэт р-ю м использ для различия метилового и эт сп. Предвар проба на налич эт сп в моче и кр. К 1мл мочи приб 1мл 10% р-ра дихромата калия в 50% р-ре серной к-ты. Появл зел окр указ на налич эт сп в моче. Обнаруж эт сп в напитках и р-рах методом ГЖХ. В кач эталонного в-ва примен 95% эт сп. Перед введ-ем в дозатор газового хроматографа этот спирт перевод в более летучее, чем эт сп соед-ние — этилнитрит. Для эт к эт сп приб нитрит натрия или калия и трихлоруксусную к-ту: С2Н5ОН + ССl3СООН + KNO2 → C2H5ONO + CC13COOK + Н2О. Образ-йся этилнитрит, кот наход-ся в газообр сост-и над жид-тью, ввод в газовый хроматограф и производ хроматографирование. Методика обнаруж эт сп в напитках и р-рах. Во фл из-под пенициллина внос 0,5мл 50% р-ра трихлоруксусной к-ты и 0,5мл водн р-ра эталонного в-ва (95% эт сп, разб водой с таким расчетом, чтобы конц-я его составл 3—4%). Фл закрыв резин пробкой, кот закреп спец приспособлением (фиксатором). Затем с пом шприца через резиновую пробку во фл ввод 0,25мл 30% р-ра нитрита натрия. Содержимое фл в теч 1мин хор взбалт и с пом др сухого шприца набир 3мл газообр фазы, находящейся над жид-тью. Эту газообр фазу, сод-щую этилнитрит, ввод в дозатор хроматографа и произв хроматографир-е. При этом запис время удерж-я этилнитрита. После оконч хроматогр-ния эталонного в-ва произв точно такой же опыт с исследр-ром, в кот предполаг-ся наличие эт сп. Совпадение времени удерж-я в-ва в обеих пробах указ на идентичность эт в-тв. Методика обнаруж эт сп в кр и моче. Аналогична методике обнаруж эт сп в напитках и р-рах. Кол опр эт сп в кр и моче методом ГЖХ. Д/кол опр эт сп в кр и моче прим метод внутр стандарта, как один из методов ГЖХ. К кр или к моче, в кот опред кол сод-е эт сп, приб внутр стандарт. В кач внутр стандарта прим пропиловый спирт. Сод-щийся в кр или моче эт сп, а также пропиловый сп, приб-ный в кач внутр стандарта, перевод в более летучие соед-я (в этилнитрит и пропилнитрит). Смесь этилнитрита и пропилнитрита ввод в дозатор хроматографа и провод хроматогр-е. При эт на хроматограмме выписывается 2 пика, 1 из кот соответ эт сп (этилнитриту), а втор — пропиловому сп (пропилнитриту). Затем рассчит отнош-е площади или высоты пика эт сп (этилнитрита) к площади или высоте пика внутр стандарта — пропилового сп (пропилнитрита). Расчет кол сод-я эт сп в кр или в моче произв по калибровочному графику. Постр-е калиб графика. Сначала пригот серию станд р-ров, сод-щих 2, 3, 4 и 5% эт сп, и р-р внутр стандарта, сод-щий 4% пропилового спирта. В неск фл пениц внос по 2мл р-ра, сод-го по 4% пропилового сп. В кажд фл приб по 2мл р-ра эт сп различ конц-и (2, 3, 4 и 5%). Сод-мое фл хор перемеш, а затем берут по 1мл смеси спиртов из кажд фл и перенос в др фл пениц. В кажд фл приб по 0,5мл 50% р-ра трихлорукс к-ты. Фл закрыв резин пробками, кот закрепл фиксаторами. Затем с пом шприца через резин пробку во фл внос по 0,25мл 30% р-ра нитрита натрия. Сод-мое фл взбалт в теч 1мин. После этого с пом др сух шприца из фл отбир по 3мл газообразн фазы, кот ввод в дозатор хроматографа, и хроматогр-ют. На хроматограммах измер площадь или высоту кажд пика. Затем наход отнош-е площади или высоты пика эт сп (этилнитрита) к площади или высоте пика внутр стандарта (пропилнитрита). Учитывая, что при этом для разн конц-ций эт сп получ величины, незнач отл-ся др от др, их умнож на 100 и рез-ты умножения нанос на ось ординат калиб графика. На ось абсцисс калибр графика нанос знач конц-й эт сп. Опр-е эт сп в кр и моче. Во фл пениц внос 2мл р-ра внутр стандарта (пропилового спирта, конц 4%), приб 2мл кр или мочи, подлежащей исслед-нию на налич эт сп. Сод-мое фл хор взбалт, а затем 1мл жид-ти (смеси кр или мочи с внутр стандартом) перенос в др фл пениц и приб 0,5мл 50% р-ра трихлорукс к-ты. Фл закрыв резин пробкой, кот закреп фиксатором. При пом шприца через пробку во фл внос 0,25мл 30% р-ра нитрита натрия. Сод-мое фл взбалт в теч 1 мин. Затем при пом др сух шприца отбир из фл 3мл газообр фазы, кот перенос в дозатор хроматографа, и провод хроматогр-е. На хроматограмме опред площади или высоты пиков и рассчит отнош-е площади или высоты пика эт сп к площади или высоте пика внутр стандарта. На основании этого отнош-я, умнож-го на 100, по калибровочному графику рассчит сод-е эт сп в кр или в моче

35Этиленгликоль. (НО—СН2—СН2—ОН) явл 1 из предст 2-атомных сп-тов, имеющих токсикол знач. Это б/цв масл ж-ть сладковат вк. Этиленгликоль смеш с водой во всех соотнош, плохо р-ся в диэтиловом эфире, хор—в эт сп. Этиленгликоль перегон с вод паром. Метаболизм. Осн путь мет-ма эт преп сост в том, что он ок-ся до альдегида гликолевой кислоты НО—СН2 —СНО, кот дальше ок-ся до гликолевой к-ты НО—СН2—СООН, разлагающейся на оксид углерода (IV) и мур к-ту. Часть этиленгликоля в орг-ме превр в щавел к-ту, кот м.б прич поврежд почек в рез отлож-я оксалатов в почечных канальцах. Оксид углерода (IV), как метаболит этиленгликоля, выд-ся из орг-ма с выдыхаемым возд. Ост метаболиты и часть неизмененного этиленгликоля выд-ся из орг с мочой. Метод выд - ХТА Лапкиной и Назаренко. Мет осн на использ-и бензола как селективного переносчика этиленгликоля из объектов в дистиллят. Бензол совместно с парами этиленгликоля и небольш кол-вом вод пара перенос в дистиллят. Вода, кот перегон-ся при эт, практич содержит весь этиленгликоль. На исслед-е берут печень трупа, в кот после отрав-я сод-ся больше этиленгликоля, чем в др орг. При остр отрав-ях этиленгликолем исслед-ю подверг и желудок с содержимым. Для изолир-я этиленгликоля пользуются спец аппаратом. К 10 г печ или сод-го жел приб 5г крист щавел к-ты, смесь растир до получ тонк кашицы, перенос в круглодонную колбу 1 на 100мл и приб 50мл бензола. Колбу закрыв вертикально поставленным холодильником 3, снабженным приспособлением 2 для улавлив-я воды. Затем колбу устан на вод баню и нагрев. Пары бензола и увлекаемые им вода и этиленгликоль конденсируются в холодильнике и попад в спец приспособление. Поск-ку в этом приспособ-и (насадке) бензол наход сверху воды, он стекает в колбу. Вода и находящийся в ней этиленгликоль ост-ся в насадке. После оконч-я отгонки разбир прибор и пипеткой из насадки отбир необх для анализа кол-во ж-ти. Для обнаруж этиленгликоля прим цв и микрокр-скопические р-и. Р-я ок-я этиленгликоля периодатом и обнаруж-е образовавшегося формальдегида. Эта р-я основана на ок-и этиленгликоля периодатом натрия или калия. В рез р-и обр формальдегид, кот м обнаруж при пом фуксинсернистой к-ты: НО-СН2-СН2-ОН + КIO4 + H⁺ → 2HCHO +HIO3 + Y2O +K⁺. При вып-и эт р-и изб ионов иодата и периодата связ р-ром сернистой к-ты, а затем приб фуксинсернистую к-ту. Вып-е р-и. К 3—5мл дистиллята приб 5кап 12% р-ра серной к-ты, 5кап 5% р-ра периодата калия в 5% р-ре серной к-ты и взбалт. Через 5мин приб 3—5кап р-ра сернистой к-ты, а затем 4кап р-ра фуксинсернистой к-ты. При наличии этиленгликоля через 3—20мин появл кр-фиол или роз окр. Ок-е этиленгликоля азотной к-той и обнаруж щавел к-ты. При многократном выпар-и этиленгликоля с азотной к-той обр-ся щавел к-та, кот с солями Са обр кристаллы оксалата кальция, имеющие хар-ную форму. Эти кристаллы в ряде случаев появл через 2—3 суток. Р с сульфатом меди. От приб-я сульфата меди и щелочи к этиленгликолю обр-ся соед-е, имеющее синюю окр: Вып-е р-и. К 2—3мл исслед-го р-ра приб 1—2мл 10% р-ра гидроксида натрия и неск кап 10% р-ра сульфата меди. Появл голуб окраски указ на наличие этиленгликоля в р-ре. Эт р-ю прим для исслед-я этиленгликоля в технических ж-тях.

36Формальдегид (альдегид мур к-ты)—газ, хор Р в воде, облад-щий остр специф зап. Водн р-р наз формалином. Формальдегид обр-ся при неполн сгор-и метана, при ок-и метилового сп и т.д. Газообр формальдегид при комн темп-ре легко полимер-ся с обр-ем параформальдегида. Известно неск продуктов полимер-и газообр формальдегида. Один из полимеров формальдегида наз триоксиметилен (СН2О)3. В водн р-рах также обр-ся параформальдегид, относ-ся к полиоксиметиленам, кот яв-ся продуктами полимеризации знач большего числа молекул формальдегида. Параформальдегид при нагр, особ в присут к-т, частично деполимеризуется с обр-ем газообр формальдегида. Формальдегид изолир из биол материала путем перегонки с вод паром. Однако этим методом перегон только незначит часть формальдегида. Счит, что формальдегид в водн р-рах наход в виде гидрата (метиленгликоля), кот трудно отгон с вод паром: НСНО + НОН → СН 2(ОН)2. Формальдегид прояв дубящее, антисепт и дезодорир д-е. При вдых небольш кол-тв формальдегида он раздраж верхние дых пути. При вдых больш конц-й формальдегида м наступ внезап смерть в рез отека и спазма голосовой щели. При попад формальдегида в орг через рот м наступ некротич пораж-я слиз оболочки рта, пищевого канала, появ слюнотечение, тошнота, рвота, понос. Формальдегид угнет цнс, в рез эт м произойти потеря созн, появ судороги. Под влиянием формальдегида разв-ся дегенеративные пораж-я печ, почек, сердца и гол мозга. Формальдегид оказ влияние на некот ферменты. 60—90мл формалина явл смертельной дозой. Метаболитами формальдегида явл метиловый сп и мур к-та, кот, в св очередь, подверг дальнейш метаболизму. Обнаруж формальдегида. В ХТА д/обнаруж формальдегида Η—СНО примен р-и с хромотроповой к-той, фуксинсернистой к-той, с р-ром кодеина в серной к-те, с резорцином и др. Р с хромотроповой к-той. Хромотроповая к-та (1,8- диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) с формальдегидом в присут серной к-ты дает фиол окр. При взаимод-и формальдегида с хромотроповой к-той конц серная к-та одновр явл водоотнимающим средством и ок-лем. Вначале серная к-та выз конденсацию формальдегида с хромотроповой к-той, а затем ок-ет образовавшийся продукт конденсации: Д/успешного протек-я р-и треб серная к-та, конц не ниже 72%. Вып-е р-и. В проб внос 3—5кап исслед р-ра или дистиллята, 4мл 12н. р-ра серной к-ты и неск кристалликов хромотроповой к-ты, а затем проб нагрев в теч 10мин на вод бане до 60°С. При налич формальдегида в пробе появл фиол окр. Второй вариант р-и. В проб внос 1мл исслед р-ра, 0,2мл 1% р-ра хромотроповой к-ты в конц серной к-те, а затем приб 5мл конц серной к-ты и взбалт. Появл фиол или кр-фиол окр указ на наличие формальдегида в исслед р-ре. Не дают этой р-и альдегиды уксусной, пропионовой и масляной к-т, хлоралгидрат и др. Эту р-ю дают в-ва, кот при гидролизе, дегидратации или ок-и обр-ют формальдегид. Р с фуксинсернистой к-той. Фуксинсернистая к-та (р-в Шиффа) с формальдегидом дает син или сине-фиол окр. Д/пригот фуксинсернистой к-ты берут р-р парафуксина (I), имеющий красн окр, приб водн р-р оксида серы (IV) или пропуск газообразный SO2

36(2)При этом обр-ся фуксинсернистая к-та (II), не имеющая окраски. Эта к-та с альдегидами обр хиноидный краситель (III) роз цв: Вып р-и. В проб внос 1мл исслед р-ра и 2—3кап конц серной к-ты. Сод-мое проб взбалт и охлажд проточн водой, затем приб 1мл р-ра фуксинсернистой к-ты. Появл сине-фиол или кр-фиол окр указ на налич формальдегида. Эта р-я не специфична для обнаруж формальдегида. Ее дают ацетальдегид, нитробензальдегид и др. Не дает указанной окраски хлоралгидрат. В сильно кисл ср с фуксинсернистой к-той реагир только формальдегид. При рН >= 2,7 с фуксинсернистой к-той реагир ацетальдегид, фурфурол и др. Р с метиловым фиол. Метил фиол, кот аналогично фуксину предвар обесцвечен сульфитом натрия, с формальдегидом дает сине-фиол окр. Вып-е р-и. В проб внос 1мл исслед р-ра и 0,5мл 10% р-ра серной к-ты, а затем приб такой же объем р-ра метил фиол, обесцв-го сульфитом или гидросульфитом натрия. При налич формальдегида в пробе появл сине-фиол окр. Эта р-я не специфична для обнаруж формальдегида. Ее дают и некот др альдегиды. Р с кодеином и серной к-той. При нагр формальдегида с кодеином в присут конц серной к-ты появл синяя окраска. Эта р-я основана на том, что под влиянием конц серной к-ты от кодеина отщепляется метоксильная гр, в рез чего обр-ся морфин, содержащий фенольную гр. При взаимод-и морфина с формальдегидом появл син окр. Вып-е р-и. В фарф чашку внос 1мл исслед р-ра и приб 5мл конц серной к-ты. После охлажд ж-ти приб 0,02—0,03г кодеина. При налич формальдегида сразу или через 5—10мин появл сине-фиол или кр-фиол окр. Р с резорцином. Альдегиды реагир с резорцином в его таутомерной форме (кетоформе) с обр-ем окраш соед-я: Вып-е р-и. В проб внос 1мл исслед р-ра и 1мл 1% р-ра резорцина в 10% р-ре гидроксида натрия. Смесь нагрев в теч 3—5мин на вод бане. Появл роз или малин окр указ на налич формальдегида. Эту р-ю дают укс альдегид, акролеин, фурфурол и др. Р вос-я ионов серебра. Из аммиачного р-ра солей серебра формальдегид выделяет металлич серебро: 2[Ag(NH3)2]⁺ + HCHO + H2O → 2Ag + HCOO^- + 3NH4⁺ +NH3. Вып-е р-и. В хор очищ от жира проб внос 5кап 1% р-ра нитрата серебра и по кап приб 10% р-р аммиака до р-рения образ-шегося осадка гидроксида серебра. К получ р-ру приб 1мл исслед-го р-ра, а затем смесь осторож нагрев на пламени горелки. При налич формальдегида происх р-я обр-я «серебр зеркала». Эта р-я успешно протек при рН = 8...9. Нагревание пробир д.б умерен. При выс темп-ре «серебр зеркало» не обр-ся, а выпад бурый ос серебра. Кроме формальдегида эту р-ю дают и некот др вос-щие в-ва. Р с р-вом Фелинга. При нагрев р-ва Фелинга с формальдегидом выпад ос оксида или гидроксида меди. Оксид меди (I) им черн окр. Окр гидроксида меди (I) завис от размера частиц. Оч мелк частицы им голуб-зел окр, а крупн — красн. Поэт при взаимод-и р-ва Фелинга с вос-лями в бол-ве случ выпад желт или красн ос. В р-ве Фелинга, кот предст соб смесь сульфата меди, щелочи и сегнетовой соли, медь вход в сост комплексн иона: Вып-е р-и. 1мл исслед р-ра внос в проб, в кот приб 1—2кап 10% р-ра гидроксида натрия до щелочн р-и (по лакмусу), а затем приб 2—3кап р-ва Фелинга. Жид-ть интенс взбалт и нагрев на пламени газо горелки. Обр-е желт или красн осадка указ на налич формальдегида в исслед р-ре. Эт р-я не специфич. Кр формальдегида ее дают и др альдегиды алифатического ряда, вос-щие сахара и др. Обнаруж формальдегида методом микродиффузии. Для обнаруж формальдегида в тканях, кр и моче использ метод микродиффузии, основанный на р-и с хромотроповой к-той. В наружн камеру прибора для микродиффузии внос 3мл кр или мочи, или 1г гомогената тканей. Затем в ту же камеру внос 3—4кап 10% р-ра серной к-ты. Во внутр камеру прибора внос 3,3мл 0,15Μ р-ра гидросульфита или сульфита натрия. Прибор плотно закрыв крышкой и ост на 4ч при комн темп-ре. После эт жид-ть, находящуюся во внутр камере прибора, исслед на наличие формальдегида. Из внутр камеры прибора берут 1мл ж-ти, кот внос в проб, и приб 9мл воды. Пробир охлажд ледяной водой, а затем приб 0,2мл свежепригот-го 0,5% р-ра хромотроповой к-ты и 4мл конц серной к-ты. Ж-ть хор взбалт и нагр на кипящ вод бане в теч 15мин, а затем охлажд. О наличии формальдегида в исслед пробе свидет-ет появ-е роз или фиол окраски.

37 Уксусная к-та СН3СООН предст соб б/цв гигроскоп ж-ть или б/цв кристаллы с резк зап. Смеш с водой, эт сп и диэтиловым эфиром во всех соотнош. Эта к-та перегон с вод паром. Метаболизм. Метаболитом укс к-ты явл ацетальдегид, превращ-ся частич в эт сп и частич разлаг-щийся с обр-ем оксида углерода(IV) и воды. Укс к-та относ к в-вам, изолируемым из объектов перегонкой с вод паром. В отл от др в-в эт гр укс к-ту отгоняют из объектов биол происх-я, подкисл-х 10% р-ром серной или фосфорной к-ты. Перегонку укс к-ты произв до отриц р-и дистиллята на налич этой к-ты. Ввиду ее летучести дистиллят собир в сосуд, содер-щий 0,1н. р-р гидроксида натр. Обнаруж укс к-ты. Р-я с хлоридом железа(III). От приб-я хлорида жел(III) к ацетат-ионам появл красн окр, обусл-ная обр-ем основн ацетата железа: 8CH3COO^- + 3Fe³⁺ + 2H2O → [Fe3(OH)2(CH3COO)6]⁺ + 2CH3COOH. Выполн р-и. 2—3мл дистиллята внос в проб и приб 1кап 5% свежеприг р-ра хлорида жел(III). Появл красн окр указ на налич ацетат-ионов в дистилляте. При нагр-и окраш-го р-ра происх гидролиз, в рез кот выпад бур ос. Р с нитратом лантана и иодом. При взаимод-и ацетат-ионов с нитратом лантана La(NO3)3 в присут иода и аммиака р-р приобр темно-син окр или вып такого же цв ос. Появл-е этой окр или ос обусл-но адсорбцией иода основным ацетатом лантана. Подобную окр дают и пропионаты. Вып р-и. К 1мл дистиллята приб 0,5мл 5% водн р-ра нитрата лантана, 0,5мл 0,25% сп р-ра иода и 5кап 2н. р-ра аммиака. Появл интенс син или коричн-фиол окр указ на налич ацетат-ионов в дистилляте. Р обр-я индиго. При нагр-и укс к-ты или ацетатов с солями Са обр ацетон: 2CH3COOH + CaO → (CH3COO)2Ca + H2O; (CH3COO)2Ca →t CH3COCH3 +CaO + CO2. Образов-ся ацетон в присут щелочей взаимод-ет с о-нитробензальдегидом. При этом обр-ся ряд промежут-х продуктов. Конечн прод р-и явл, индиго. Вып р-и. Ок половины дистиллята внос в проб и выпар досуха. К сух ост приб смесь равных кол-тв оксида Са и карбоната Са. Отверстие проб накрыв фильтров бум, смочен свежеприг р-ром о-нитробензальдегида в 5% р-ре гидроксида натр. Затем проб нагр на плам газ горелки до прокаливания ее содерж-го. При налич ацетат-ионов - на бум появл син пятно (окр индиго). Эт р-ю дают соед-я, при гидролизе кот обр гр СН3СО—. К таким соед-ям относ диацетил и др. Р обр-я укс-этилового эфира. При нагр ацетатов с эт сп в присут серн к-ты обр-ся укс-этиловый эфир (этилацетат): СH3COOH + CH3CH2OH → CH3COOC2H5 +H2O. Вып р-и. В проб внос дистиллят и выпар досуха. К сух ост приб эт сп и конц серной к-ту, а затем смесь осторож нагр на плам горелки. При налич ацетатов в дистилляте появл специф зап этилацетата.

38Одноатомн фенолы ( карболовая к-та, крезолы, лизол). Крезолы НО—С6Н4—СН3 (метилфенолы, метилоксибензолы) явл произв-ми фенола, в кот 1 атом водорода замещен метильн гр. В завис-ти от полож-я метильн гр по отнош к фенольн гр крезолы подразд на о-крезол, м-крезол и n-крезол. о-Крезол — кристаллы, им хар-й зап, труднор-мый в воде, легкор-й в эт сп, ацетоне, бензине, бензоле, хлороформе, в р-рах едких щелочей. Он не р-ся в р-рах карбонатов щел ме и в аммиаке. м-Крезол — ж-ть, р-ся в различ р-лях так же, как и о-крезол. n-Крезол — призматические крист, кот р-ся почти так же, как и о-крезол. Метаболизм. Небольш кол-во крезолов в орг-ме подверг ок-ю. Из о- и м-крезолов обр диокситолуолы, а п-крезол превр в 3,4-диокситолуол и п-оксибензойную к-ту. Как несвязанные крезолы, так и указанные выше метаболиты выд из орг-ма почками в виде конъюгатов с сульфатами и глюкуроновой к-той. Незначит кол-во крезолов, поступивших в орг-зм, выд-ся в несвязанном виде с выдых возд. Обнаруж крезолов. Крезолы дают бол-во цв р-й, прим-х для обнаруж фенола. Однако отдельн крезолы м отл др от др и от фенола при пом некот кач р-й. о-Крезол м обнаруж при пом р Либермана, индофеноловой р-и, р-й с хлоридом жел(III), бензальдегидом и р-вом Миллона. Для отл о-крезола от м- и п-крезолов прим р-и с бензальдегидом и хлоридом жел(III). Р-ю с бензальдегидом дает только о-крезол. При взаимод-и о-крезола с хлоридом железа (III) возник син окр, а м-крезол с этим р-вом дает красн-фиол окр. м-Крезол, как и о-крезол, дает индофеноловую р-ю, р Либермана, р-и с хлоридом жел(III) и р-вом Миллона. Однако м-крезол не дает р-и с бензальдегидом. При взаимод-и м-крезола с хлоридом жел(III) возник красн-фиол окр. Др крезолы с этим р-вом дают син окр. п-Крезол дает окр с хлоридом железа и р-вом Миллона. Этот крезол не дает окр с бензальдегидом, а также не дает индофеноловой р-и и р Либермана. Индофеноловая р. При ок-и смеси фенолов и аминов (в том числе и аммиака) образуются индофенолы, имеющие соответ окр: При вып-и индофенолов р-и в кач ок-лей м.б использ гипохлорит натр, хлорная известь, хлорная или бромная вода, пероксид вод и др. Ок-лем также м.б кислород возд. Вып р-и. К 0,5—1,0мл исслед р-ра приб 1кап анилина и 2мл р-ра гипохлорита натрия. Появл грязно-фиол окр указ на налич фенола в пробе. После приб-я аммиака появл устойч син окр. Р Либермана. Эта р-я также основана на обр-и индофенола. В кач р-вов на фенолы прим нитрит натр и серную к-ту. При взаимод-и нитрита натр и серной к-ты обр азотистая к-та, кот с фенолом обр n-нитрозофенол, при изомеризации кот обр n -хиноидоксим: При взаимод-и хиноидоксима с изб фенола обр индофенол, имеющ син окр: Вып р-и. 1—2кап исслед р-ра внос в мал тигель и выпар досуха. К сух ост приб кап 1% свежеприг-го р-ра нитрита натр в конц серной к-те и смесь оставл на неск-ко мин. После охлажд смеси по кап приб 4н. р-р гидроксида натр до щел р-и (по лакмусу). Появл син окр, кот м переход в красн, а затем в зел, указ на налич фенола в пробе. Р с хлоридом жел(III). От приб-я хлорида жел(III) к фенолу появл окр. Вып р-и. 1—2кап исслед-го р-ра помещ на фарф пластинку или в мал фарф чашку и приб 1—2кап свежеприг 5% р-ра хлорида жел(III). При налич фенола появл фиол или сине-фиол окр, исчез-щая от приб-я воды, спирта и к-т. Р с р-вом Миллона. При взаимод-и фенола с р-вом Миллона (смесь нитратов одно- и двухвалентной ртути, содержащая азотистую к-ту) появл красн или оранж окр. При малых кол-вах фенолов возник желт окр. Нагр-е ускор эт р-ю. Вероятно, что при эт р-и внач обр-ся 2-нитрозофенол, кот переход в 1,2-хинонмоноксим: 1,2-хинонмоноксим с ионами ртути обр окраш внутрикомплексное соед-е: Вып р-и. В микротигель внос 1—2кап исслед-го р-ра, приб 1—2кап р-ва Миллона и оставл на неск-ко мин. Если за это вр не произойдет измен-е окр, то смесь нагрев до кип и кипятят неск-ко мин. Появл красн окр указ на налич фенола в пробе. Р с бензальдегидом. При нагр фенолов в кисл ср с бензальдегидом обр б/цв прод конденсации, при ок-и кот возник окр. Конц серная к-та при эт р-и игр роль дегидратирующего и конденсирующего в-ва, а также роль ок-ля. Вып р-и. В проб внос 0,1—0,5мл исслед р-ра, 2мл конц серной к-ты и 1—2кап бензальдегида. При нагр-и смеси до кип-я появл т-красн окр. После охлажд смеси и приб-я к ней 10мл воды и 10% р-ра гидроксида натрия до щел р-и (по лакмусу) окр переход в сине-фиол. При взбалт эт р-ра с диэтиловым эфиром или хлороформом окр переход в слой орг р-ля.

39,40 Классификация методов изолиро-вания ЛВ прим при СХА. 1. Общ методы изолир-я: а)мет Стаса-Отта(подкисл. спирт.) щавеливой или винокам к-тами.б) метод Васильевой (вода + щавел кислота). Использ. при ненаправл. судеб.-хим. экспертизе на наркотич. и лекарств. вещества. 2 Частные методы изолирования: а) для изолирования барбитуратов используют метод Валова (вода + щёлочь); б) метод Поповой (вода + серная кислота).; в) для изолиров. алкалоидов использ. метод Крамаренко (вода+ серн. к-та). Факторы, опред. эффективность изолирования ЛС. Изолирование ЛС из из секционного материала включает две фазы: 1) процесс выделения ЛС из внутр. органов в полярном растворителе (вода или этанол);2) фракция с экстракцией ЛВ из водной фазы в фазу неполяр. органич. растворителя. Факторы,опред. эф. первой стадии изолирования: 1) подготовка объекта(измельчение, разрез ножницами, выморажмв., высушивание), 2) природа полярного растворителя (вода или этанол),3) количество полярного растворителя. Принято 2/1 (на одну часть объекта 2две части растворителя), 4) природа кислоты для полярного растворителя. В общих методах чаще используется щавеливая кислота. 5) рН среды полярного растворителя рН=рКа + 2 для кислот, рН=рКа – 2 для оснований. 6) время настаивания объекта с полярным растворителем. Время определяется путём наступления диффузионного равновесия. Для воды прибл. 2 часа, для этанола 4-6 часов. Факторы,опред. эф. второй стадии изолирования: 1) природа органич. растворителя. Для вещ-в кисл. хар-ра применяется эфир, а для вещ-в иного характера- хлороформ. 2) соотношение органической и водной фаз 1/3 (для внутр. органов), т. е на 3 части водной фазы 1 часть растворителя, ½ для мочи, 1/10 для крови, 3) время экстракции и кратность экстракции (по 65 минут три раза), 4) рН среды водной фазы рН=рКа + 2 для