5. Распределение Гиббса

Для полного описания состояния термодинамического равновесия физической системы (любого тела) используется распределение Гиббса, которое позволяет определить все макроскопические параметры системы, т. е. найти уравнение состояния, и флуктуации.

В классической механике состояние системы N частиц полностью задано 6N – переменными (импульсами и координатами).

Значения этих переменных можно откладывать по осям абстрактной 6N-мерной системы координат. Такое пространство называют фазовым, в котором каждому состоянию системы соответствует одна точка.

В квантовой механике каждому состоянию системы отвечает ячейка с характерным объемом hⁱ, где i – число степеней свободы частицы; h – постоянная Планка.

Для системы N частиц рассмотрим состояния, энергия которых заключена в интервале (;  + d).

Пусть число таких состояний L()d.

В фазовом пространстве этим состояниям соответствует некоторая область объемом dV().

Закон Гиббса, установленным в 1901 г., заключается в том, что вероятность обнаружить любое состояние частиц макроскопического тела в состоянии термодинамического равновесия определяется только их полной энергией из интервала (;  + d ),

т. е.

, (21)

где

– (22)

– полная энергия состояния частиц системы;

(23)

– суммарная кинетическая энергия частиц системы;

(24)

– потенциальная энергия взаимодействия частиц друг с другом и с внешним полем; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура; Z – коэффициент, не зависящий от энергии, определяемый из условия нормировки.

(В классической физике Z называют статистическим интегралом, а в квантовой механике – статистической суммой).

Формула (21) является каноническим распределением Гиббса.

Число состояний L()d, входящее в распределение Гиббса – монотонно возрастающая функция энергии.

Рис. 3

Множитель – монотонно убывающая функция энергии. В этом случае их произведение всегда имеет экстремум.

На рис. 3 символ  является полушириной пика, которая определяется как расстояние по оси энергии между двумя точками.

Одной из них является значение внутренней энергии, т. е. точка максимума в распределении Гиббса.

Другой – является точка, в которой вероятность уменьшается в е раз по сравнению с максимальным значением.

Наличие острого пика на графике распределения Гиббса непосредственно следует из закона больших чисел и свидетельствует о том, что в состоянии термодинамического равновесия системы, не только энергия, но и другие физические величины практически не отличаются от значений в тех состояниях, энергии которых равны внутренней энергии.

В этом заключена причина малых флуктуаций в равновесном состоянии физической системы, т. е.

~ , (25)

где U – внутренняя энергия системы.

Таким образом, из закона Гиббса для физической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, внутреннее движение частиц которой подчиняется законам классической физики, следует, что импульсы и положения частиц статистически независимы.

Причем положение частиц в пространстве описывается распределением Больцмана, а распределение по значениям импульса каждой частицы подчиняется распределению Максвелла.

Заключение: Распределение Гиббса является равновесным распределением вероятностей состояний статистических систем, находящихся в различных физических условиях. Применяется как для состояний классических систем, так и для квантовых состояний систем, в которых происходит квантование энергетических уровней системы.