4. Тройная точка

В однокомпонентном веществе кривая испарение – конденсация имеет конец в виде критической точки. Кривая «плавление – кристаллизация», а также кривые перехода между кристаллическими состояниями, различной структуры, могут либо уходить в бесконечность, либо заканчиваться тройной точкой.

Тройной, на диаграмме Р – Т, называют точку, в которой возможно равновесие трех фаз однокомпонентного вещества.

Правило фаз Гиббса: в веществе, состоящем из k компонентов, одновременно могут существовать не более k + 2 равновесных фаз , т. е.

  k + 2.

Из правила фаз Гиббса следует, что однокомпонентное вещество в равновесии не может иметь более трех фаз. Например, пар, вода и лед могут находиться в равновесии при давлении 6,0910^3 бар при температуре t = + 0,01 ^оС (рис. 4).

Рис. 4

Тройная точка равновесия трех фаз: газ, жидкость, твердое тело существует у всех веществ, за исключением гелия из-за особых квантовых свойств.

Так как тройным точкам соответ-ствует вполне определенная температура, то их используют в качестве стандартных (реперных) точек температурной шкалы.Из фазовой Р – Т диаграммы (рис. 4) видно, что вещество при нагревании не обязательно должно проходить стадию жидкого состояния для того, чтобы превратиться в газ. При нагревании до давления ниже тройной точки, твердое тело непосредственно переходит в газ (сублимация, или возгонка). Кривая равновесия фаз «жидкость – газ» заканчивается критической точкой К. Для переходов между жидкими и твердыми фазами существование критической точки невозможно из-за анизотропии кристаллической структуры. Поэтому кривая плавления продолжается неограниченно. Кривые равновесия «твердое тело – газ» уходят в начало координат (0 К), т. е. при абсолютном нуле температуры вещество при любом давлении находится в твердой фазе (исключение составляет гелий, который переходит в твердое состояние при давлении Р = 25 атм и Т  0 К). Фазовые диаграммы могут иметь несколько тройных точек, что связано с наличием нескольких модификаций вещества в твердом состоянии (полиморфизм).

На рис. 5 приведена фазовая диаграмма воды в координатах Р – t.

Рис. 5

Буквами а, б, в, г, д обозначены различные модификации льда, а цифрами 1, 2, 3, 4, 5 – тройные точки. Область (а) соответствует обычному льду. Область пара не указана из-за малого масштаба рисунка. Переходы между различными кристаллическими модификациями сопровождаются образованием метастабильных состояний. Но в отличие от газовых и жидких состояний, которые возникают в достаточно чистых системах, метастабильные кристаллические состояния часто встречаются и оказываются практически устойчивыми. Это объясняется особенностями кристаллических структур из-за малой подвижности частиц в кристаллах.

6. Эффект Джоуля – Томсона

Рассмотрим процесс, при котором газ или жидкость медленно перетекает под действием постоянного перепада давления сквозь пористую перегородку при теплоизоляции с окружающей средой (адиабатическое дросселирование).

В опытах Джоуля и Томсона измерялась температура в двух сечениях непрерывного и стационарного потока газа (до и после пористой перегородки). В результате трения газа при прохождении перегородки скорость газового потока была малой и кинетическая энергия практически не изменялась.

Газ, первоначально занимавший объем V₁ при давлении Р₁, перетекает сквозь перегородку, занимая объем V₂ при давлении Р₂ (рис. 6).

Рис. 6

Целью опытов Джоуля и Томсона было обнаружение сил межмолекулярного взаимодействия газа.

При прохождении газом перегородки происходит замедление теплового движения его молекул и температура понижается.

Расширение газа в условиях адиабатического дросселирования не меняет его внутренней энергии, но вызывает увеличение потенциальной энергии взаимодействия молекул (расстояние между молекулами увеличивается) за счет кинетической энергии.