16. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики устанавливает необратимость макроскопических процессов, протекающих с конечной скоростью.

Процессы, связанные с трением, выделением джоулевой теплоты, теплообменом при конечной разности температур, диффузией, протекающие с конечной скоростью, необратимы, т. е. могут происходить самопроизвольно только в одном направлении. В современной физике второе начало термодинамики формулируется как закон возрастания энтропии.

В замкнутой макроскопической системе при любом процессе энтропия либо возрастает, либо остается неизменной.

В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимального значения и никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны. В случае незамкнутых систем для необратимых и обратимых процессов

dQ  TdS (70)

или

dU  TdS  dA  0, (71)

где dQ – переданное системе количество теплоты; dA – совершенная над ней работа; dU – изменение ее внутренней энергии.

Знак равенства в (71) относится к обратимым процессам. Существует несколько равноправных формулировок второго начала термодинамики.

По Клаузиусу (1850 г.):

Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от холодного тела к нагретому.

По Томсону (1851 г.):

Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счет охлаждения одного тела.

Таким образом, второе начало термодинамики представляет собой закон, указывающий направление протекания различных тепловых процессов. Используя этот закон, можно установить связь между тем количеством теплоты, которое превращается в работу, и тем, которое переходит от одного тела к другому.

Микроскопический смысл энтропии физических систем был открыт Больцманом, который установил ее связь с термодинамической вероятностью

S = kn P, (72)

где k – постоянная Больцмана; Р – статистический вес.

Статистический вес – число различных микроскопических состояний частиц тела или число различных квантовых состояний с данной энергией.

Если энергия принимает непрерывный ряд значений, то под статистическим весом понимают число состояний в заданном интервале значений энергии.

Замечание: Формулу (72) написал Планк, и он же ввел постоянную Больцмана k, который говорил только о пропорциональности между энтропией и логарифмом вероятности состояния системы.

Вероятность отдельного события из N возможных,

w . (73)

Вследствие статистической независимости частиц (атомов, молекул и т. д.) идеального газа вероятность обнаружить частицу в любой точке сосуда равна произведению вероятностей пребывания каждой частицы в любой части его. Для N частиц это произведение равно .

Если сосуд разделить на две равные части, то вероятность обнаружить каждую частицу в любой из двух частей сосуда равна . Поэтому вероятность того, что при одном измерении в другой части сосуда вообще не будет частиц, составит .

Соответственно, при n независимых измерениях, вероятность не обнаружить, например, в правой части сосуда ни одной частицы, составит

.

Следовательно, вероятность того, что после этих же n измерений все N частиц газа соберутся только в левой части сосуда, запишется в виде

.

Вероятность W какого-либо состояния физической системы больше вероятности отдельного микроскопического распределения, какими данное макроскопическое состояние может быть реализовано, в Р раз, т. е.

W = wP. (74)

Следовательно, закон возрастания энтропии имеет статистически вероятностный характер и выражает стремление системы к переходу в более вероятное состояние. Формула (72) позволяет дать статистическое истолкование второго начала термодинамики:

Термодинамическая вероятность состояния изолированной физической системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать.

Из формулы (72) следует, что при Р1, S0 (при Т0 К, Р1).

В этом заключается содержание третьего начала термодинамики (теорема Нернста):

Энтропия любого тела, достигшего равновесного состояния, при температуре абсолютного нуля обращается в нуль.

Второе начало термодинамики допускает некоторое отклонение (флуктуации) от него. Примерами таких флуктуаций могут быть: броуновское движение частиц; равновесное тепловое излучение нагретых тел и радиошумы, появление зародышей новой фазы при фазовых превращениях, а также самопроизвольные флуктуации температуры и давления в равновесных системах. Появившиеся в прошлом веке выводы о «тепловой смерти» Вселенной оказались несостоятельными, так как в Метагалактике существенную роль играет тяготение, которое никак не учитывалось при изучении термодинамических процессов.

Например, в начальной стадии эволюции Вселенной тяготение способствовало зарождению протогалактик, протозвезд. В результате этого мы наблюдаем современное состояние Вселенной.

Кроме того, тяготение способствует существованию устойчивой стадии излучения звезд (десятки миллиардов лет), когда они находятся на главной последовательности (наше Солнце существует около пяти миллиардов лет). Тяготение не покидает звезды и на последних стадиях их существования (взрывы Сверхновых, с образованием нейтронных звезд или превращением массивных звезд в черные дыры).