45. Краткие сведения о развитии электрохимии. Окислительно-восстановительные реакции. Роль электрохимических процессов в обработке металлов и других технологиях

Электрохимия возникла на рубеже ХVIII и XIX веков благодаря работам итальянских ученых Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта, в результате которых был создан первый химический источник тока – так называемый «вольтов столб». Этот источник тока состоял из серебряных и оловянных пластинок – электродов, разделенных пористыми прокладками, смоченными раствором соли. Используя химические источники тока, Г.Дэви  в начале XIX века подвергнул действию электрического тока – электролизу - растворы многих веществ. Законы электролиза были сформулированы М.Фарадеем в 30-ых годах XIX века и представляют собой следствия закона сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах. В обобщенном виде законы Фарадея можно представить в виде: n=Q/F , где n – число грамм-эквивалентов вещества, вступившего в электрохимическую реакцию при пропускании через границу раздела фаз Q кулонов электричества, F = 96485 Кл/г-экв – число Фарадея.

В 1887 г. С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации, в которой постулировался спонтанный распад молекул кислот, оснований и солей на ионы при растворении. В 20-ых годах XX века П. Дебай и Э. Хюккель предприняли попытку количественного учета электростатического взаимодействия между ионами в растворах. На основе теории Дебая-Хюккеля были развиты представления об электропроводности электролитов (Л.Онсагер, 1926 г). В тот же период М.Борн предложил первую модель для оценки энергии сольватации ионов.

Во второй половине XIX века благодаря работам В.Нернста, Дж.Гиббса и Г.Гельмгольца были установлены основные термодинамические соотношения, которые связали электродвижущую силу электрохимического источника тока (ЭДС) с концентрациями (активностями) ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия  (потенциалобразующих ионов), и тепловым эффектом протекающей на электродах реакции.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, при протекании которых происходит изменение степени окисления химических элементов, входящих в состав реагентов. Степень окисления – условный (формальный) заряд атома в химическом соединении, который находят, считая химические связи в соединении чисто ионными.

Метод электронного баланса

Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях по методу электронного баланса необходимо:

1. найти окислитель и восстановитель и записать реакции присоединения и отдачи электронов;

2. произвести баланс перенесенных зарядов;

3. произвести уравнивание в соответствии с балансом заряда;

4. проверить баланс по водороду;

5. проверить соблюдения баланса по кислороду.

Например, запишем уравнение реакции получения хлора окислением соляной кислоты перманганатом калия:

+ → + +KCl + H₂O

Вэ той реакции хлорид-ион окисляясь, отдает один электрон, а Mn⁺⁷, восстанавливаясь, принимает пять электронов. Составляем электронные уравнения:

^- = 5

⁺ = 2

Полученные коэффициенты подставляем в схему реакции:

HCl + 2KMnO₄ → 2MnCl₂+5Cl₂ + KCl + H₂O,

Далее подбираем коэффициенты для кислотных остатков и водорода

16HCl + 2KMnO₄ = 2MnCl₂+5Cl₂ + 2KCl + 8H₂O.

Правильность расстановки коэффициентов проверяем по балансу кислорода.

Метод полуреакций (электронно-ионного баланса)

Метод полуреакций удобен при расстановке коэффициентов в ионных окислительно-восстановительных уравнениях. Принципы расстановки сходны с вышеприведенным методом, однако вместо элементов в уравнениях электронного баланса используются ионы. Например, рассмотрим реакцию взаимодействия сульфит- и перманганат-ионов в кислой среде:

Восстановителем является сульфит-ион (он отдает электроны). Запишем уравнение его окисления (полуреакцию), дополняя недостающий кислород (слева) водой и водород (справа) ионами водорода:

Перманганат-ион служит в этой реакции окислителем (он принимает электроны). Запишем полуреакцию и для него, используя тот же метод дополнения водой и ионами водорода:

Теперь суммируя полученные полуреакции с учетом равенства отданных и принятых электронов, получаем сокращенное ионное уравнение данной реакции:

5

2

Дополняя левую и правую части уравнения одинаковыми количествами одноименных ионов можно легко перейти к молекулярному уравнению:

Как видно из рассмотренного выше в окислительно-восстановительных реакциях наблюдается перенос электронов (присоединение в процессе восстановления и отдача при окислении). В связи с этим они играют определяющую роль в электрохимических процессах. Попытаемся доказать, что в окислительно-всстановительных реакциях подобных тем, которые мы рассмотрели выше, действительно наблюдается перенос электронов. Для этого проведем эксперимент, схема которого представлена на рисунке 1.1.

Роль:

Электрохимия- это наука о взаимном превращении энергии Окислительно-вос­ста­но­вительных химических реакций в электрическую энергию, и электрической энергии в химическую окислительно-восстановительных реакций.

Применение электрохимических процессов:

1. Химические источники тока.

а) Батареи (первичные источники тока)

б) Аккумуляторы (вторичные (возобновляемые) источники тока

в) Топливные элементы

2. Электролиз

а) Электроосаждение

б) Получение водорода и кислорода

в) Получение чистых металлов из растворов

г) Электрохимическая размерная обработка

д) Получение чистых металлов из расплавов

е) Электроанализ

3. Другие приложения

а) Коррозия и методы защиты от нее

б) Биоэлектрохимия

в) Электрохимические методы защиты окружающей среды

г) Электрохимические датчики информации (хемотроника)

Выдающийся вклад в развитие электрохимии и ее приложений внесли М. Фарадей (законы электролиза), Г. Деви (получение металлического калия электролизом), С. Аррениус (те­о­рия электролитической диссоциации) и др.

Нобелевскими лауреатами за работы в области электрохимии были: С. Аррениус (Шве­ция, 1903 г. теория электролитической диссоциации), Я. Гейровский, (Чехословакия,1959 г. полярографический анализ), Р.Маркус (США, 1992 г. теория переноса заряда через границы раздела).

Среди русских и советских ученых выдающийся вклад в развитие электрохимии внесли Б.Якоби (открытие гальваностегии), А.Н.Фрумкин (роль двойного слоя в кинетике электрохимических реакций), В.Г.Левич (физико-химическая гидродинамика). С Молдавией связаны такие имена электрохимиков и физико-химиков как А.Н.Фрум­кин (родился в Кишиневе в 1895 г.) Л.В.Писаржевский, Ю.С.Ляликов (электро-анализ), Ю.Н.Петров (электрохимическая обработка металлов). Б.Р.Лазаренко (электроискровая обработка металлов).