33. Приложения первого начала термодинамики. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.

Закон Гесса

Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

Н₂ + ¹/₂ О₂ ––> Н₂О

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Тепловой эффект процесса слабо зависит от давления и может существенно изменяться с температурой.

и .

Эти термодинамические соотношения определяют температурную зависимость теплового эффекта химических реакций и являются дифференциальными выражениеми закона Кирхгофа, одна из формулировок которого гласит:

Температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению теплоемкости системы (или разности сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ), происходящему в результате процесса.

34. Второе начало термодинамики. Энтропия. Статистическая интерпритация энтропии.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики (второй закон термодинамики) устанавливает существование энтропии как функции состояния термодинамической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры.

Абсолютная температура является единственной функцией состояния термодинамической системы, которая характеризует направление самопроизвольного теплообмена между телами

Энтропия

Теплота q не является функцией состояния, количество теплоты выделившейся или поглотившейся в процессе зависит от самого процесса. Функцией состояния является энтропия обозначается S размерность Дж/К

dS = dQ/T dS 0 - дифференциал энтропии; dQ - дифференциал теплоты; Т - абсолютная температура;

Статистическая интерпритация энтропии.

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно.

Для решения этой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:

С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью .Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы.