1 курс / Биохимия / Химия лекции

к-ты. Галловая к-та также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллола.

к-та За счет групп –ОН галловая к-та проявляет антисептическое св-во как

кровеостанавливающее средство, при ожогах для образования защитной бактерицидной пленки, реактив на алкалоиды, противоядие при отравлении алкалоидами, для синтеза красителей.

III. Р-ции по бензольному кольцу

Фенолокислоты вступают в р-ции SЕ по бензольному кольцу:

3, 5-Дибромсалициловая к-та При бромировании, нитрировании, сульфировании салициловой к-ты за-

местители поступают в орто- и параположения по отношению к –ОН группе и в метаположение по отношению –СООН гр., т.о. действие двух функциональ-

ных групп согласованное.

Оксокислоты

Это карбоновые к-ты, содержащие карбонильную группу. Различают кето- и альдегидок-ты.

Номенклатура

Тривиальная, рациональная, международная:

2-оксопропановая к-та

Изомерия кеток-т – это изомерия цепи и положения гр. /\ C = O . Оксок-ты могут быть одно-, двух- и многоосновные.

Все указанные к-ты являются естественными продуктами обмена веществ.

Оксок-ты, имея в молекуле гр. –СООН и /\ C = O , обладают св-вами, ха-

рактерными для к-т, альдегидов и кетонов.

Р-ции по гр. –СООН – смотрите р-ции в разделе оксик-т; оксок-ты диссоциируют, образуют соли, сложные эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды.

По карбонильной гр. идут р-ции АN, при этом образуются оксимы, гидразоны, оксинитрилы и т.д., т.е. проходят р-ции с Н2, РС15, NH2OH, NH2– NH2, NH2–NH–С6Н5, НСN, НОR, р-ции окисления.

N - OH

Оксим пировиноградной к-ты

В этом случае р-ции протекают легче, чем для обычных кетонов. 2-оксо-ты окисляются даже такими слабыми окислителями как Сu(ОН)2,

при этом образуются две к-ты как и для типичных кетонов: Н2О + СО2

СН3– C –СООН + О + НОН → СН3СООН + НО–СООН

Это результат увеличения + заряда атома С гр. /\ C = O и объясняет также

способность кеток-т легко декарбоксилироваться. Пировиноградная к-та при нагревании или действии фермента декарбоксилазы разлагается:

Ацетоуксусная к-та легко декарбоксилируется как и все -кеток-ты даже при слабом нагревании:

В свою очередь /\ C = O группа, оказывая влияние на гр. –СООН, увеличи-

вает ее кислотность. ПВК в 500 раз сильнее пропионовой к-ты.

Для оксок-т характерно существование двух изомерных форм: кетонной и енольной, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии. Напомним, что явление существования вещ-ва в виде нескольких изомерных формах, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, наз-ся таутомерией. В зависимости от возникающих групп таутомерия наз-ся по-разному: кето-енольная, лактим-лактаимная, прототропная. Для кеток-т характерна кето-енольная таутомерия:

Кето-енольная таутомерия встречается и в обычных альдегидах и кето-

Ацетон Введение ЭА заместителя у енолизированного атома С, например гр.

–СООН, смещает равновесие в сторону енола:

Енольная форма стабилизируется, если двойная С=С связь сопряжена со второй -системой или гр. –ОН участвует в образовании внутримолекулярной

Н-связи. Так, этиловый эфир ацетоуксусной к-ты существует уже на 7,5% в енольной форме, т.к. стабилизирован Н-связью:

Смещение равновесия зависит от природы растворителя, температуры (с ее увеличением уменьшается содержание енольной формы) и др. факторов.

Доказательством наличия енольной формы являются р-ции: с Вr2 (водой)

– на двойную связь (обесцвечивание), с FeC13 р-ция на –ОН гр. (фиолетовое окрашивание); наличие /\ C = O гр. – р-ции с NH2OH, NH2– NH2, NH2–NH–С6Н5

(образование осадков).

Многие р-ции в живых организмах проходят через енольную форму. Так, фосфорный эфир пировиноградной к-ты является важным фосфолирующим и ацилирующим агентом обмена вещ-в:

Используемая литература:

1.Биоорганическая химия: учебник / Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков, С.Э. Зурабян. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2010. – 416 с.;

2.Органическая химия: учеб. Пособие для вузов/ А.М. Ким. – 4-е изд., испр. И доп. – Новосибирск: Сиб. Унив. Изд-во, 2004. – 844 с.

ЛЕКЦИЯ 2

Тема: Биологически активные высокомолекулярные вещества: углеводы 1

Цель лекции: изучение строения и химических свойств углеводов и их роль в организме.

Содержание: Строение, изомерия, химические свойства мносахаридов. Реакции по карбонильной группе, спиртовым гидроксилам, полуацетальному гидроксилу. О - и N- гликозиды. Специфические реакции: эпимеризация; реакции брожения; поведение при нагревании.

Важнейший класс органических соединений, встречающийся в природе. Наиболее известны глюкоза, крахмал, целлюлоза, гликоген, гепарин и др., играющие важное значение в жизненных процессах человека и животных.

УВ – группа природных веществ, относящихся к полиоксикарбонильным соединениям, а также вещества, близкие им по строению.

В номенклатуре УВ широко используется тривиальные названия: рибоза, фруктоза и т.д.

Классификация их основана на способности к гидролизу:

Важнейшие УВ: из пентоз – рибоза, дезоксирибоза, ксилоза; из гексоз – глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза.

Моносахариды (МС)

Вновь образовавшийся гидроксил носит название полуацетального, или гликозидного и может по-разному располагаться в пространстве относительно цикла, образуя еще один асимметрический атом углерода в циклической форме. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называ- ется-изомером, а другой – -изомером. Стереоизомеры, отличающиеся друг от

друга расположением только полуацетального гидроксила в пространстве, называются аномерами. ( -верх, -низ – выполняйте наш каприз! Для запоминания.)

Процесс образования циклических форм называется аномеризацией. Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. При комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая. Для альдогексоз более характерна пиранозная форма, для пентоз и фруктоз – фуранозная. Все это отражается в названии, например, -D-глюкопираноза. В кристаллическом состоянии циклические формы закреплены и -, и -изомеры стабильны и могут быть отделены друг от друга. При растворении часть молекул переходит в открытую форму, а из нее образуются все виды циклических форм. Так как каждая форма имеет свой угол вращения луча поляризованного света, то до установления динамического равновесия угол вращения будет постоянно меняться. Изменение во времени угла

вращения плоскости поляризации света свежеприготовленного раствора углеводов называется мутаротацией.

В настоящее время вместо циклических формул Колли-Толленса чаще пользуются перспективными формулами Хеуорса.

Именно циклическая форма участвуют в образовании ди- и полисахари-

дов.

Химические свойства Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии.

Поэтому возможны,р-ции, характерные для альдегидной и циклической форм.

I. Р-ции по /\ C = O группе

Все моносахариды взаимодействуют с НСN, РС15, NH2OH, NH2–NH2, NH2–NHC6H5, окисляются, восстанавливаются (Н2).

В зависимости от характера окислителя и реакции среды МС могут образовывать различные продукты окисления.

1. При действии слабых окислителей: Аg2O, NH4OH, to или Cu(ОН)2, ОН–, to идет разрушение углерод-углеродной цепи с образованием оксикислот с небольшим числом атомов С, а сами окислители при этом восстанавливаются до Аg и Сu2O(Cu) соответственно. Р-ция находит применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях.

Р-ция Толленса:

2. При осторожном окислении в кислой водной среде, например, бромной водой, образуются к-ты за счет окисления альдегидной группы – альдоновые кислоты:

3. При действии сильных окислителей идет окисление по первому и шестому атомам С с образованием аровых к-т:

4. При окислении только первичной спиртовой группы (по 6-ому атому С), если альдегидная группа защищена с образованием гликозида, получают уроновые к-ты. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов. Уроновые к-ты способны к цикло-оксо-таутомерии. Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой к-ты.

II. Р-ции по спиртовым гидроксилам протекают как в открытой, так и в циклических формах.

МС взаимодействуют с Ме, Ме(ОН)2, образуя сахараты, с Сu(OH)2, с СН3I с образованием простых эфиров, с минеральными и органическими к-тами образуются сложные эфиры, с NH3 – аминосахара.

Наиболее важны фосфорные эфиры сахаров и аминосахара. Именно в виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входит в состав НК, соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза. Чаще всего по второму атому С: