7. Второе начало термодинамики: формулировки, математическое выражение. Второе начало термодинамики в живых организмах.

Название «второе начало термодинамики» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Рудольфу Клаузиусу (1850): невозможен процесс, единственным результатом которого является получение системой теплоты от одного тела и передача её другому телу, имеющему более высокую температуру, чем наиболее известная: Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более тёплому

Сади Карно в своём исследовании «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу (1824), посвящённом паровым машинам, первым сформулировал идею, лежащую в основе второго начала термодинамики: при отсутствии разности температур теплота не может быть преобразована в работу; для постоянного производства работы тепловой машине необходимо иметь по крайней мере два тепловых резервуара с различными температурами— нагреватель и холодильник.

Уильям Томсон (лорд Кельвин), отталкиваясь от работы Карно, предложил абсолютную термодинамическую шкалу температур (1848) и сформулировал второй закон термодинамики следующим образом^[9] (1851): невозможен процесс, единственным результатом которого является получение системой теплоты от одного источника (теплового резервуара) и выполнение ею эквивалентного количества работы^. Из принципа Томсона следует теорема Карно, на основании которой удаётся построить абсолютную термодинамическую шкалу температур^[

Второй закон термодинамики объясняет направление протекания процессов и вводит понятие энтропии ΔS=Q/T. Критерием самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе является ΔS>0, равновесия – ΔS=0.

Второе начало термодинамики позволяет судить о направлении протекания процесса и, таким образом, дополняет первое начало термодинамики. Формулировку второго начала термодинамики впервые дали независимо друг от друга Р. Клаузиус и У. Томпсон (1850— 1851). Второе начало не имеет столь простой и общепринятой формулировки, как первое, и формулируется по-разному, в зависимости от той группы явлений, к которой оно прилагается. С. Карно: «Коэффициент полезного действия всех обратимых тепловых машин одинаков и не зависит от рода работающего тела, а только от интервала предельных температур, в котором работает машина». Р. Клаузиус: «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому».

Мы рассмотрели второй закон термодинамики в применении к изолированным системам. Живые организмы — системы открытые, и изменение энтропии для них складывается из продукции энтропии внутри организма за счет необратимых биохимических процессов (diS) и обмена (deS) энтропии с окружающей средой.

8. Энтропия, как функция состояния системы. Статистическая интерпретация энтропии.

Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Энтропия, функция состояния S термодинамической системы, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты   полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абсолютной температуре Т:

Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град).

Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.

Энтропия как функция внутренней энергии U системы, объема V и числа молей n_i i-го компонента представляет собой характеристическую функцию. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается уравнением:

где р - давление, μ_i - химический потенциал i-го компонента. Производные энтропии по естественным переменным U, V и n_i равны:

Простые формулы связывают энтропию с теплоемкостями при постоянном давлении С_р и постоянном объеме C_v:

С помощью энтропии формулируются условия достижения термодинамического равновесия системы при постоянстве ее внутренней энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолированная система) и условие устойчивости такого равновесия:

Это означает, что энтропия изолированной системы достигает максимума в состоянии термодинамического равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания энтропии.

Энтропия относится к группе термодинамических функций, называемых функциями Массье-Планка. Другие функции, принадлежащие к этой группе - функция Массье Ф₁ = S - (1/T)U и фцнкция Планка Ф₂ = S - (1/T)U — (p/T)V, могут быть получены в результате применения к энтропии преобразования Лежандра.

Статистическая интерпретация энтропии.

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:

S = k InW

С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы.