97. Высокомолекулярные соединения. Свойства растворов вмс.

Высокомолекулярные соединения образуют растворы, обладающие свойствами как коллоидных так и истинных растворов. Рассмотрим еще раз свойства, проявляемые растворами ВМС.

Свойства растворов ВМС, характерные для коллоидных растворов:

• размер частиц (молекул ВМС) соответствует размеру коллоидных частиц

(10^–7 – 10^–9 м);

• растворы ВМС не проходят через полупроницаемые мембраны;

• явление светорассеивания (размытый конус Тиндаля);

• способность к коагуляции;

• медленно диффундируют.

Свойства растворов ВМС, характерные для истинных растворов:

• гомогенность;

• термодинамическая устойчивость;

• самопроизвольность образования (растворяются в определенных

жидкостях, не требуя стабилизаторов); - обратимость коагуляции.

ВМС имеют и специфические свойства – они набухают, их растворы обладают высокой вязкостью и способностью желатинироваться.

По современной классификации растворы ВМС относят к гомогенным растворам, имеющим ряд свойств коллоидов и специфические свойства.

Специфические свойства полимеров обусловлены, главным образом, двумя особенностями:

1. существованием двух типов связей – химических (ковалентных, энергия которых порядка сотен кДж/моль), соединяющих атомы в цепи, и межмолекулярных (с энергией порядка единиц или десятков кДж/моль), связывающих между собой макромолекулярные цепи. Такая двойственность определяет специфику свойств ВМС. Именно поэтому к ВМС нецелесообразно относить структуры типа алмаза, где все связи химические, и, наоборот, можно считать неорганическими высокомолекулярными соединениями графитовые структуры;

2. гибкостью цепей ВМС, обусловленной внутренним вращением их звеньев, благодаря чему макромолекула принимает различные конформации. Под конформациями макромолекул ВМС понимают энергетически неравноценные формы молекул, возникающие при простом повороте звеньев без разрыва химических связей; они отличаются от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химических σ-связей и образованием новых (стереоизомеры). При переходе конформаций друг в друга макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и статистические клубки, либо выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры – пачки. Легкость перехода зависит от термодинамической и кинетической гибкости цепей. Первая определяется разностью энергий двух конформаций, вторая – высотой 8 энергетического барьера, разделяющего два состояния. Например, на рисунке 2 изображен переход молекул ВМС из сложенной в вытянутую конформацию при растяжении.

Рассмотренные особенности строения полимеров позволяют найти связь между их составом и свойствами.

Рисунок 2. Переход молекул ВМС из сложенной в вытянутую конформацию при растяжении.

98. Вязкость, основные характеристики. Факторы, влияющие на вязкость. Уравнение Эйнштейна.

Одним из особых свойств растворов ВМС является вязкость.

Вязкость (внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению.

Рисунок 3. Вязкость ВМС при различных температурах.

Растворы ВМС не подчиняются основным законам вязкого течения – законам Ньютона и Пуазейля, обнаруживая так называемую аномальную вязкость. Вязкость растворов ВМС очень высока в сравнении с растворами низкомолекулярных веществ. Большая вязкость растворов ВМС обусловлена их высокой гидрофильностью, макромолекулы прочно связаны с молекулами растворителя. На вязкость также влияет форма молекул. Если длинные макромолекулы расположены перпендикулярно потоку, то эффект сопротивления наибольший, если вдоль потока – сопротивление наименьшее. При увеличении давления частицы ориентируются вдоль потока и вязкость уменьшается. В более концентрированных растворах полимеров образуются пространственные структурные сетки, увеличивающие вязкость растворов. Вязкость растворов ВМС зависит от концентрации раствора. Для низкомолекулярных веществ эта зависимость выражается уравнением Эйнштейна:

η = η₀ (1 + α С) (17-18.1)

где η – вязкость раствора, η0 – вязкость растворителя, α – коэффициент, зависящий от формы частиц, С – концентрация раствора полимера. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера характеризуют удельной вязкостью: Штаудингер установил следующую зависимость удельной вязкости от молекулярной массы полимера:

η_уд = К М С (17-18.2)

К - константа, характерная для полимергомологического ряда, М – молекулярная масса, С – концентрация вещества в растворе.

Уравнение Штаудингера используют для определения молекулярной массы биополимеров. Вязкость растворов белков зависит от величины рН.

Аномалии вязкости могут быть вызваны рядом причин; основными из них являются:

1. структурообразование – процесс агрегирования частиц коллоидных растворов, суспензий или растворов ВМС, сопровождающийся образованием пространственных легкоразрушаемых структур;

2. изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы и

макромолекул при увеличении градиента скорости;

деформация клубков макромолекул полимера или капель эмульсии в потоке.