4. Закон Кирхгоффа.

Влияние температуры на величину теплового эффекта описывается уравнением Кирхгофа. Для реакции при постоянном давлении (p = const) дифференциальная форма уравнения Кирхгофа имеет вид: • (∂∆H/∂T)p = ∆Cp, или d∆H = ∆CpdT, • где (∂∆H/∂T)p – температурный коэффициент изобарного теплового эффекта, то есть, приращение теплового эффекта соответствующего изменению температуры на 1 градус; • ∆H – тепловой эффект, равный изменению энтальпии системы вследствие протекания реакции; • ∆Cp – изменение теплоемкости системы Значение ∆H (∆Cp) представляет разность между энтальпиями (теплоемкостями) продуктов реакции и исходных веществ, взятых в стехиометрическом отношении (то есть, с учетом стехиометрических коэффициентов). ∆Cp(реакции) = ∑Cp(прод) - ∑Cp(исх) ∆H0(реакции) = ∑∆H0(прод) - ∑∆H0(исх) Для реакции при постоянном объёме дифференциальная форма уравнения Кирхгофа имеет вид: • (∂∆U/∂T)V = ∆CV, или d∆U = ∆CVdT, • где (∂∆U/∂T)V – температурный коэффициент изохорного теплового эффекта; • ∆U – тепловой эффект, равный изменению внутренней энергии системы вследствие протекания реакции; • ∆CV – изменение теплоемкости системы. Значение ∆U (∆CV) представляет разность между значениями внутренней энергии(теплоемкостями) продуктов реакции и исходных веществ, взятых в стехиометрическом отношении (то есть, с учетом стехиометрических коэффициентов). • Таким образом, температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате протекания реакции. Вывод уравнения Кирхгофа ∆H0 r = ∑∆H0f(прод) - ∑∆H0f(исх) Продифференцируем это уравнение по температуре • (∂∆Hr/∂T)p = ∑(∂∆H/∂T)p прод - ∑(∂∆H/∂T)p исх • Выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, представляют изобарные молярные теплоёмкости веществ, а вся правая часть уравнения является ни чем иным, как изменением теплоёмкости, происходящим в системе в ходе реакции. (∂∆Hr/∂T)p = ∑Сpпрод - ∑Сpисх = ∆Cp или d∆Hr = ∆Cp·dT Закон Кирхгофа: «Температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоёмкости в системе в процессе протекания химической реакции». (∂∆Ur/∂T)V = ∑СVпрод - ∑СVисх = ∆CV d∆Ur = ∆CV·dT Последние два выражения являются законом Кирхгофа в дифференциальном виде Дифференциальная форма уравнения Кирхгофа (∂∆H/∂T)p=∆Cp и (∂∆U/∂T)V = ∆CV) позволяет качественно определить изменение теплового эффекта реакции по знаку температурного коэффициента теплового эффекта. Последний определяется изменением теплоёмкости. 1. ∆Cp > 0, (∂∆Hr/∂T)p > 0 2. ∆Cp < 0, (∂∆Hr/∂T)p < 0 3. ∆Cp = 0, (∂∆Hr/∂T)p = 0 Для расчета теплового эффекта реакции при любой температуре пользуются интегральной формой уравнения Кирхгофа. Интегральная форма уравнения Кирхгофа • ∆H2 = ∆H1 + ∫∆CpdT • Формулу Кирхгофа применяют в трёх приближениях: • 1) Наиболее грубое приближение: ∆Cp = 0; ∆H2 = ∆H1 • 2) Более точное приближение: ∆Cp = const; • ∆H2 = ∆H1 + ∆Cp ∫dT • ∆H2 = ∆H1 + ∆Cp(T2 – T1)

Наиболее точное приближение: учитывает зависимость молярных теплоемкостей индивидуальных веществ, участвующих в реакции, от температуры, которая выражается в виде полинома: Cp = a + bT + cT2, а ∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT2 ,где a, b, c – коэффициенты температурной зависимости теплоемкостей, характерные для данного вещества, их значения приводятся в термодинамических справочниках, ∆a=∑a(прод)-∑a(исх), ∆b=∑b(прод)-∑b(исх), ∆c = ∑c(прод) - ∑c(исх). ∆H°

T = ∆H°298 + ∫ (∆a + ∆bT + ∆cT2)dT, ∆H° T = ∆H°298 + ∆a(T- 298)+½∆b(T2-2982)+⅓ ∆c(T3- 2983)