39. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение химической реакции.

Скорость реакции является важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения. Она характеризуется количеством вещества, вступившего в реакцию (или образующегося в ходе реакции) в единицу времени и определяется изменением концентрации С данного компонента в единицу времени τ:

υ   Δc/ Δ (1)

Это выражение представляет собой скорость реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, наличия посторонних веществ (например, катализаторов) и их концентрации, среды, в которой протекает реакция, и условий протекания реакций: температуры, давления (особенно для реакций с участием газов).

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту (закон действия масс).

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Так, скорость реакции

mА + nВ = pC + qD (2)

выразим  = k 𝐶_A^𝑚 ∙𝐶_𝐵^𝑛 , (3)

где С_А и С_В – молярные концентрации вещества А и В; m и n – стехиометрические коэффициенты реакции; k – константа скорости реакции.

Только при условии, что стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции (рассматриваемая реакция проходит в одну стадию) показатели степени при концентрациях, в кинетическом уравнении равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

40. Скорость химической реакции. Порядок реакции. Методы определения порядка реакции.

Порядок химической реакции есть формальное понятие. Физический смысл порядка реакции для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций.

В зависимости от вида кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка.

Если скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, то реакция имеет нулевой порядок. Если скорость реакции зависит от концентрации вещества в первой степени, то это реакция первого порядка; если во второй степени, то это реакция второго порядка и т.д.

Показатель степени концентрации реагирующего вещества (а, р, 5) в кинетическом уравнении реакции называется порядком реакции по данному веществу (А, В и D соответственно).

Общим порядком химической реакции, или просто порядком реакции, называется величина, равная сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции. Общий порядок реакции = = а + β + σ + ....

Как уже указывалось выше, порядок реакции является эмпирической величиной и не может быть рассчитан теоретически, если неизвестен механизм реакции. Существует несколько методов экспериментального определения^[1] порядков реакции по веществам и общего порядка реакции.

1. Метод подстановки. Порядок реакции можно установить, проверив, какое из кинетических уравнений лучше описывает зависимость С = /(С). Для этого измеряют концентрации реагента С в различные моменты времени реакции t, подставляют их в кинетические уравнения нулевого:

первого 

второго

и т. д. порядка. Для каждой пары С и t вычисляют константу скорости. Реакция принимается того порядка, константа скорости которого практически постоянна при всех С и t (колеблется около какой-то средней величины и отклонения от среднего лежат в пределах погрешности ее определения).

2. Графический метод. Полученные опытные данные зависимости концентрации реагента С от времени реакции t представляют в линейных координатах реакций нулевого (С от t), первого (In С от О, второго (1/С от t) и т. д. Порядок реакции тот, в координатах которого точки группируются вдоль прямой. По тангенсу угла наклона прямой определяют константу скорости реакции.

3. Определение порядка реакции из зависимости времени полупревращения от исходного количества реагента. Этот метод предложен А. В. Раковским. Время полупревращения (период полураспада) т_1/2 для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагента С₀. Так, для реакции первого порядка оно не зависит от С₀ (6.19), для реакции второго порядка обратно пропорционально С₀ (6.22), а для нулевого порядка прямо пропорционально С₀ (6.15). В общем случае для определения порядка реакции получают зависимость т_1/2 от С₀, опытные данные представляют в координатах In т_1/2 против In С₀ (6.25). Через отложенные точки проводят прямую, тангенс угла ее наклона равен (п - 1).

При этом отношение двух времен т_1/2, соответствующих двум начальным концентрациям, равно:

откуда

Таким образом, порядок реакции можно установить, проведя всего два опыта (метод Оствальда — Ноесса). Понятно, что точность определения п в этом случае существенно ниже.

4. Метод графического дифференцирования кинетической кривой. Суть метода, предложенного Вант-Гоффом, заключается в следующем. Логарифмирование кинетического уравнения n-го порядка

дает:

Таким образом, определив скорость реакции г при различных концентрациях реагента С и отложив полученные данные в координатах In г от In С, из тангенса угла наклона проведенной через точки прямой (рис. 6.6) можно вычислить порядок реакции п. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен In к.

Рис. 6.6. Определение порядка реакции методом графического дифференцирования кинетической кривой

Определение зависимости г от С обычно осуществляют двумя способами.

1. Получают кинетические кривые при различных начальных концентрациях реагента С₀ (рис. 6.7). Проведя касательные к кривым в начале координат (графически дифференцируют при С —» 0) и измерив тангенс угла их наклона, получают зависимость начальной скоро-

dC - _{г л}

сти реакции г₀ = —— от начальной концентрации С₀. Далее строят

dt с^о

график в координатах In r₀ = /(In С₀) и определяют из него пик, как это описано выше.

Рис. 6.7. Определение начальной скорости реакции методом графического дифференцирования при различных начальных концентрациях реагента Cg, Cg, Cg"

2. Получают только одну кинетическую кривую (при одном значении С₀) и проводят к ней касательные в различных точках — при различных

С (рис. 6.8). Измеряют тангенсы утла наклона касательных: они равны скорости реакции г = —— при указанных значениях С. Откладывают

полученные данные в координатах In г = /(In С) и вычисляют п и In к.

Порядок реакции, определенный первым способом, называют концентрационным. Он получен в условиях, когда в системе присутствуют только исходные вещества: образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества и продукты реакции могут затормозить или ускорять реакцию, изменяя тем самым ее порядок по веществу. Следовательно, порядок реакции, найденный вторым способом (его называют временным), в общем случае может отличаться от концентрационного.

Рис. 6.8. Определение скорости реакции методом графического дифференцирования одной кинетической кривой при различных концентрациях С,, С₂, С₃

Действительно, если образующиеся вещества тормозят реакцию, то временной порядок выше концентрационного: скорость по ходу реакции снижается в большей степени (степень и есть порядок реакции), чем если бы она уменьшалась только за счет уменьшения концентрации реагента. И наоборот, если образующиеся вещества ускоряют реакцию (проявление автокатализа), то временной порядок меньше концентрационного.