36. Буферные растворы. Кислотно-основное равновесие. Основные причины и типы нарушений кислотно-основного равновесия организма и возможности коррекции.
37. Скорость химической реакции. Понятие о периоде полупревращения.
Различие в скоростях химических реакций обнаруживается и в природных процессах, и в бытовых условиях, и в химических экспериментах в пробирках («in vitro»). Поместив в две пробирки растворы хлорида бария и хлорида кальция и добавив в обе пробирки сульфат натрия, можно увидеть, что в первой пробирке сразу же образуется белое нерастворимое вещество, а во второй лишь через несколько минут появляются белые кристаллы и масса осадка увеличивается в течение -30 минут.
Каким образом количественно охарактеризовать темп химических превращений? Есть две наиболее распространенные характеристики: период (время) превращения и скорость. Количество исходного вещества убывает во времени, как правило, с замедлением. Весь период полного превращения неопределенно растягивается. Поэтому принято в качестве временной характеристики использовать период полупревращения ft/2 — время, за которое количество или концентрация исходного вещества уменьшается в два раза (на 50%). Таким способом характеризуют, в частности, распад радионуклидов, так как их период полупревращения не зависит от исходного количества. Постоянством периода полупревращения (при данной температуре) характеризуются и многие реакции разложения, и вообще так называемые реакции первого порядка.
Более точная характеристика темпа химической реакции — скорость. В любом механическом, физическом, химическом и т.д. процессе скоростью называется производная переменной величины по времени. Часто для .упрощения вычислений производную заменяют отношением изменения некоторой переменной величины к соответствующему промежутку времени.
Скоростью химической реакции называется производная концентрации любого из участвующих в реакции веществ по времени:
Скорость, определенную таким образом, называют мгновенной. Единица измерения скорости реакции — моль-л_1-с_1. Для медленных реакций за единицу времени можно брать минуту, час, сутки и г.д. Знак «-» перед производной ставится для исходных веществ, так как их изменения концентраций отрицательны, а скорость — величина положительная; знак «+» берется для изменения концентраций продуктов.
Во многих случаях расчеты и рассуждения упрощаются, если использовать понятие средней скорости реакции за данный промежуток времени:
Графически мгновенная и средняя скорости реакции выражаются тангенсами угла наклона касательной и хорды к оси времени
Рис. 11.1. Зависимость концентрации от времени:
скорость реакции в момент f, равна -tga, (a, — угол наклона касательной 1); средняя скорость за время от Г( до t-> равна -tga2 (a2 — угол наклона хорды 2)
38. Скорость химической реакции. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.
Более точную по сравнению с правилом Вант-Гоффа зависимость скорости химической реакции от температуры установил шведский химик Сванте-Август Аррениус (1859—1927).
Уравнение Аррениуса описывает влияние температуры на константу скорости химической реакции к в уравнении Гульдберга и Вааге и имеет вид
или в
логарифмической записи 
Здесь к{) — предэкспоненциальный множитель. По физическому смыслу эта величина отражает число активных столкновений частиц в единице объема реакционной смеси. Для большинства химических реакций второго порядка значения к0 = 10И-И013 лДмоль с); ЕА — экспериментальная энергия активации.
Энергия активации — избыток энергии (но отношению к средней энергии частиц при данной температуре), который необходимо иметь частице для того, чтобы при данных условиях вступить в реакцию.
Избыток получается за счет хаотической природы температуры. При всяком среднем значении кинетической тепловой энергии в системе в ней всегда присутствуют как более медленные, так и более быстрые частицы. Те из них, у которых избыток скорости достаточно велик, и обладают нужной энергией активации. Отметим, что влияние температуры на скорость химических реакций значительно выше при низких температурах, чем при высоких. Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса выражает ту долю частиц, у которых энергия равна или больше энергии активации. Энергия активации выражается в энергетических единицах, отнесенных к одному молю реагирующих частиц, и имеет размерность [кДж/моль].
Исходя из логарифмической формулы уравнения Аррениуса часто находят экспериментальную энергию активации, построив график зависимости 1п& =/(1/7) (рис. 12.3).
По экспериментальным точкам строится прямая, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный 1п к0, а угол а связан с энергией активации ЕА соотношением
При этом нужно помнить, что Еа — величина размерная, поэтому для расчета tga нужно брать не геометрические отрезки на рисунке, а их размерные значения из экспериментальных данных.
Рис. 12.3. Нахождение энергии активации из графика зависимости k =/(1/7)