20. Термодинамика растворов. Изотонический коэффициент.
Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение осмотического давления для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент:
π = iCRT
Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициент определяется следующим образом:
Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.
21. Термодинамика растворов. Механизм разделения жидкостей методом перегонки.
Из-за несовпадения составов жидкой и парообразной фаз оказалось возможной перегонка идеальных растворов. Применяют простую и фракционную перегонки жидкостей.
Простая перегонка. Исходная смесь доводится до кипения, образующийся при этом пар отводят из системы и конденсируют. В полученном конденсате содержание более летучего компонента системы выше, чем в исходном растворе. Пусть жидкость исходного состава Y1 закипает при температуре Т1 и образуется пар состава Х1 . Этот пар отводят и конденсируют. При дальнейшем нагревании в паре повышается содержание вещества В, а в растворе его количество уменьшается.
Это приводит к изменению состава жидкости до Y2 и повышению температуры кипения до Т2. При этой температуре последние порции отобранного и сконденсированного пара имеют состав Х2. Общий состав раствора, полученного в результате конденсации паров, имеет среднее значение между Х1 и Х2. Как видно из диаграммы, полученный конденсат по сравнению с исходным раствором существенно обогащен компонентом В. Если продолжать нагревание жидкости, то ее последние порции при Т → ТА * будут представлять почти чистый компонент А. Выделить практически чистый компонент В в процессе простой перегонки невозможно.
Простая перегонка применяется, если не требуется полностью разделить раствор на чистые компоненты. Она возможна в том случае, когда температура компонентов сильно различаются.
Таким образом, путем простой (однократной) перегонки и конденсации удается получить небольшое количество каждого компонента в практически чистом виде.
Фракционная перегонка. При простой (однократной) перегонке основная масса компонентов все же остается пока в жидкой смеси. Для увеличения выхода чистых веществ следует повторить процессы испарения, конденсации и опять испарения, а затем объединить чистые фракции.
Процесс основывается на различиях между составом жидкой перегоняемой смеси и образующегося пара. Сначала испаряются легколетучие вещества с низкой температурой кипения, они конденсируются в холодильнике и отводятся в приемный сосуд. Естественно, там окажется и какой-то процент веществ с более высокой температурой кипения. По мере того, как низкокипящая фракция будет уходить из реакционной смеси, температура перегоняемого раствора будет расти, и испаряющиеся пары будут состоять уже в основном из более высококипящей фракции. После конденсации их собирают в другой сосуд.
После того, как прошла первая дистилляция, полученные фракции перегоняют снова и снова, чтобы добиться максимальной чистоты каждого компонента исходной смеси.