18. Термодинамика растворов. Криоскопическая и эбуллиоскопические постоянные.

Эбулиоскопический закон Рауля (F.M.Raoult, 1887, Франция). Термин «эбуллиоскопический» означает «относящийся к кипению».

Жидкость начинает кипеть при температуре, при которой давление ее пара равно внешнему давлению. Нормальной температурой кипения называется температура, при которой давление паров жидкости равно P° = 1 атм.

Добавление к жидкости нелетучего вещества согласно тоноскопическому закону приведет к снижению давления ее пара. На кривой фазового равновесия этой жидкости кривая равновесия жидкость-пар сместится вниз, в сторону меньших давлений (рис. 1). Такое перемещение кривой фазового равновесия означает, что при заданном внешнем давлении, например, P° = 1 атм, температура кипения раствора нелетучего вещества T_v будет выше температуры кипения T_v° чистого растворителя.

Эбуллиоскопическая постоянная E показывает, на какую величину повысится температура кипения раствора неэлектролита (i = 1) с единичной мольно-массовой концентрацией по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Эбулиоскопическая постоянная есть повышение температуры кипения одномольного водного раствора неэлектролита. Криоскопическая постоянная есть понижение температуры замерзания одномольного водного раствора неэлектролита. Этот вывод правилен только в том случае, если раствор идеальный.

19. Термодинамика растворов. Теория электролитической диссоциации.

Хорошо известно, что растворы могут приобретать некоторые качества, которые не наблюдаются ни у одного из компонентов, взятых в индивидуальном виде. Так, водный раствор NaCl хорошо проводит электрический ток, тогда как ни чистая вода, ни сухая соль электропроводностью не обладают. В этой связи все растворенные вещества принято делить на два типа:

1) вещества, растворы которых обладают электропроводностью, называют электролитами;

2) вещества, растворы которых не обладают электропроводностью, называют неэлектролитами.

К неэлектролитам относятся оксиды, газы, большинство органических соединений (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и др.).

К электролитам относится большинство неорганических и некоторые органические кислоты, основания и соли.

Появление электропроводности у растворов электролитов объяснил С. Аррениус, который в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации:

Электролитической диссоциацией называется процесс распада электролита на ионы под действием молекул растворителя.

Главной причиной электролитической диссоциации является процесс сольватации (гидратации) ионов. Вследствие сольватации затрудняется обратный процесс рекомбинации ионов, называемый также ассоциацией или моляризацией.

В этой связи можно сформулировать некоторые положения:

1) диссоциации подвергаются вещества с ионным или близким к ионному типом химической связи;

2) процесс диссоциации сильнее протекает в полярном растворителе и слабее (если вообще возможен) в неполярном растворителе;

3) процесс диссоциации идет тем сильнее, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя.

В общем виде процесс электролитической диссоциации в воде можно представить следующим образом:

Kt_nAn_m  (x  y)H₂O ⇄ n[Kt(H₂O)_x]^m+  m[An(H₂O)_y]^n,

где Kt^m+ – положительно заряженный ион (катион);

An^n – отрицательно заряженный ион (анион).

Величины x и y, отражающие количество молекул воды в гидратных оболочках, варьируются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации ионов, температуры, давления и т.д. В этой связи удобнее пользоваться упрощенными уравнениями электролитической диссоциации, т.е. без учета гидратации:

NaCl   Na⁺  Cl^;

CuSO₄   Cu²⁺  SO₄^2;

K₃PO₄  3K⁺  PO₄^3.

Тем не менее, следует иметь в виду, что при диссоциации кислот в водных растворах образуются не свободные ионы H⁺, а достаточно устойчивые ионы гидроксония H₃O⁺, поэтому уравнение диссоциации кислоты (например, HCl) должно выглядеть так:

HCl  H₂O  H₃O⁺  Cl^.

Однако в химической литературе чаще встречается форма записи, отражающая только процесс распада электролита без учета эффекта гидратации. В дальнейшем мы также будем пользоваться упрошенной терминологией.

Сильные и слабые электролиты

Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень диссоциации.

Степенью диссоциации  называется отношение количества электролита, распавшегося на ионы (n), к общему количеству электролита (n₀):

(1)

Величина  выражается в долях единицы или в % и зависит от природы электролита, растворителя, температуры, концентрации и состава раствора.

Особую роль играет растворитель: в ряде случаев при переходе от водных растворов к органическим растворителям степень диссоциации электролитов может резко возрасти или уменьшиться. В дальнейшем, при отсутствии специальных указаний, будем считать, что растворителем является вода.

По степени диссоциации электролиты условно разделяют на сильные ( > 30%), средние (3% <  < 30%) и слабые ( < 3%).

К сильным электролитам относят:

1) некоторые неорганические кислоты (HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ и ряд других);

2) гидроксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba) металлов;

3) почти все растворимые соли.

Принято считать, что эти соединения диссоциируют полностью, т.е., на 100%.

К электролитам средней силы относят Mg(OH)₂, H₃PO₄, HCOOH, H₂SO₃, HF и некоторые другие.

Слабыми электролитами считают все карбоновые кислоты (кроме HCOOH) и гидратированные формы алифатических и ароматических аминов. Слабыми электролитами являются также многие неорганические кислоты (HCN, H₂S, H₂CO₃ и др.) и основания (NH₃∙H₂O).

Несмотря на некоторые совпадения, в целом не следует отождествлять растворимость вещества с его степенью диссоциации. Так, уксусная кислота и этиловый спирт неограниченно растворимы в воде, но в то же время первое вещество является слабым электролитом, а второе  неэлектролит.