720

Константа гидролиза связана со степенью гидролиза следующей зависимостью:

где h – степень гидролиза; с – концентрация раствора соли, моль/дм3.

Зная степень гидролиза и концентрацию раствора соли, можно определить рН раствора:

pH = -lg(h·c).

8.12.Произведение растворимости (ПР)

Всистеме твердое вещество – насыщенный раствор устанавливается равновесие между осадком и ионами, образовавшимися при диссоциации растворенной части вещества:

KnAnm(тв.)  nKm+ + mAnn .

Константа равновесия:

Kc [Kt m ]n [Ann ]m .

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита при данной температуре произведение молярных концентраций его ионов, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная и называется константой или произведением растворимости.

Произведение растворимости ПР количественно характеризует растворимость данного вещества при данной температуре:

ПРKtn Anm [Kt m ] n [Ann ] m .

Величина ПР зависит от природы электролита, растворителя и температуры. С ростом температуры ПР обычно увеличивается, так как при нагревании раствора для большинства твердых веществ характерно увеличение растворимости.

8.13. Условия образования и растворения осадка

При любом произвольном соотношении компонентов твердый осадок: раствор система будет стремиться к состоянию равновесия. Этот процесс можно описать при помощи изотермы Вант-Гоффа:

ΔG 2,3 R T lg Cn(Kt m ) Cm(Ann ).

ПРKtn Anm

В ненасыщенном или пересыщенном растворе величина Cn(Ktm+) Cm(Ann-) называется произведением концентраций ионов и обозна-

100

чается ПСi. Из уравнения изотермы Вант-Гоффа видно, что если ПСi > ПР (пересыщенный раствор), то G > 0 и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении, т.е. в сторону образования твердой фазы.

Вдругом случае, если ПСi < ПР (ненасыщенный раствор), то G < 0

ипроцесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. в сторону растворения осадка. Таким образом, зная концентрации ионов в растворе, можно прогнозировать направление смещения гетерогенного равновесия:

Отсюда следует, что для растворения осадка достаточно уменьшить концентрацию одного из ионов. Этого можно достичь, например, добавляя реагент, связывающий ион малорастворимого электролита в растворимое малодиссоциирующее соединение или газообразное вещество.

8.14. Буферные растворы

Буферные системы – совокупность нескольких веществ в растворе, сообщающих ему буферные свойства, т.е. способность противостоять изменению активной реакции среды (pH) при разбавлении, концентрировании раствора или при добавлении к нему небольших количеств сильной кислоты или щёлочи.

Буферные системы широко распространены в природе. Они находятся в водах мирового океана, почвенных водах и особенно в живых организмах, где выступают в качестве регуляторов, поддерживающих активную реакцию среды на определённых условиях, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Буферные системы обеспечивают состояние кислотно-основного равновесия, соответствующего норме – протолитический гомеостаз. Смещение протолитического равновесия в кислую область вызывает ацидоз, в щелочную – алкалоз. Постоянство pH биологических жидкостей, тканей и органов обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих биообъектов. Буферные системы проявляют свои буферные свойства в некотором диапазоне значений pH (≈2 единицы) – называемом зона буферного действия.

Буферные системы подразделяются на два основных типа:

1.Слабая кислота и её анион.

2.Слабое основание и его катион.

Особый подкласс буферных систем представляют буферные системы, образованные из ионов и молекул амфолитов – аминокислотные и белковые буферные системы. Некоторые примеры буферных систем приведены в табл. 6.

101

где Ка – константа диссоциации кислоты.

Для буферных систем второго типа B/BH+ гидроксильный и водородный показатели рассчитываются по уравнениям:

где Кb – константа диссоциации основания.

102

Эти уравнения объединены именем авторов – уравнения Л. Гендерсона – К. Гассельбаха.

Из уравнений следует вывод: величина pH буферных растворов определяется природой кислоты или основания, входящих в состав буферной системы (pKa, pKb) и соотношением концентраций или количеств компонентов. Это позволяет готовить буферные растворы с заданным значением pH смешиванием растворов кислоты и соли (основания и соли). pH этих растворов вычисляют по уравнениям:

где C(соль), С(кислота), C(основание), V(соль), V(кислота), V(основание) –

концентрация и объем исходных растворов.

Буферное действие систем первого и второго типов осуществляется за счет связывания вводимых ионов Н+ и ОН- в малодиссоциированные соединения в результате реакций этих ионов с соответствующими компонентами буферных систем. Способность буферных растворов противостоять изменению рН при добавлении сильных кислот или щелочей определяется понятием буферная ёмкость, которая измеряется количеством эквивалентов кислоты или щёлочи (моль, ммоль), которое нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу.

Практически буферную ёмкость определяют титрованием точно отмеренного объёма буферного раствора сильной кислотой (HCl) или щелочью (KOH, NaOH) в присутствии кислотно-основных индикаторов. Величина буферной ёмкости рассчитывается по формулам:

где СЭ(кислоты), СЭ(щелочи) – молярная концентрация химического эквивалента сильной кислоты или щелочи в добавляемом растворе; V(кислоты), V(щелочи) – объем (л) добавленного раствора сильной кислоты или щелочи; V(БР) – объем буферного раствора, к которому добавляют раствор кислоты или щелочи; рН1 – водородный показатель системы до добавления сильной

103

кислоты или щелочи; рН2 – водородный показатель системы после добавления сильной кислоты или щелочи

Буферная ёмкость определяется двумя факторами:

1.Концентрацией кислотно-основной пары: чем выше концентрация ки- слотно-основной пары, тем выше буферная ёмкость.

2.Соотношением концентраций компонентов.

Общая закономерность: наибольшей буферной ёмкостью обладают растворы с соотношением концентраций или количеств компонентов 1 : 1. При отклонении от этого соотношения буферная ёмкость заметно снижается и практически падает до 0, если соотношение С(соль)/С(кислота) или С(соль)/С(основание) станет меньше 0,1М или больше 10М. Таким образом, интервал значений рН, в котором буферная система активно проявляет свои свойства, составляет приблизительно 2 единицы рН, т.е. pH = рКа ± 1 – зона буферного действия.

Вопросы для самоконтроля

1.Какиерастворыназываютидеальными,насыщенными,пересыщенными?

2.Какая масса сахара содержится в 300 г 50% раствора?

3.Как вычислит молярную концентрацию эквивалента раствора?

4.ЧемуравенрОНрастворасернойкислоты,еслиpHэтогораствораравен2,3?

5.Что показывает и как вычисляется степень диссоциации электролита?

6.Как называют растворы, в которых водородный показатель относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или основания?

7.Выберите формулу соли, образующую щелочную среду в результате гидролиза:

104

9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Окислительно-восстановительные реакции – это химические реак-

ции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (или ионов веществ), реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем (акцептором) и атомом-восстановителем (донором).

Первоначально окислением называли только реакции веществ с кислородом, восстановлением – отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует.

В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя). При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель – окисляется. При протекании реакций в гальваническом элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса ΔG в данной реакции может быть превращено в полезную работу. В отличие от реакций ионного обмена окислительновосстановительные реакции (ОВР) в водных растворах протекают, как правило, не мгновенно.

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому что, внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов – (n–8) (где n – номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции. Примеры восстановителей и окислителей приведены в табл. 7.

Восстановитель со своей окисленной формой составляют одну пару окислительно-восстановительной системы. Мерой восстановительной способности того или иного элемента является потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем более сильным восстановите-

105

лем он является, s-элементы и элементы в низшей и промежуточной степени окисления – сильные восстановители. Способность частицы отдавать электроны(донорнаяспособность)определяетеевосстановительныесвойства.

Окислитель со своей восстановленной формой составляет другую пару окислительно-восстановительной системы. Мерой окислительной способности частиц является сродство к электрону. Чем больше сродство к электрону, т.е. электроноакцепторная способность частицы, тем более сильным окислителем он является. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, восстановление связано с окислением.

Окислительно-восстановительные реакции представляют единство двух противоположных процессов окисления и восстановления, которые в системах не могут существовать один без другого. Реакция произойдет, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя. Для этого введено понятие электроотрицательности – величины, характеризующей способность атомов отдавать или принимать электроны.

9.1. Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов

Процессы обмена веществ, дыхания, гниения, брожения, фотосинтеза являются в своей основе окислительно-восстановительными процессами. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, а восстановителем – органические вещества продуктов питания. Показателем того, что в основе жизнедеятельности организма лежат окислительно-восстановительные реакции, являются биоэлектрические потенциалы органов и тканей. Биопотенциалы являются качественной и коли-

106

чественной характеристикой направления, глубины и интенсивности протекания биохимических процессов. Поэтому регистрация биопотенциалов органов и тканей широко применяется в клинической практике при изучении их деятельности, в частности при диагностике сердечнососудистых заболеваний снимают электрокардиограмму, при измерении биопотенциалов мышц снимают электромиограмму. Регистрация потенциалов мозга – энцефалография позволяет судить о патологических нарушениях нервной системы.

Источником энергии жизнедеятельности клеток служит мембранный потенциал, равный 80 мВ, обусловленный возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением по обе стороны мембраны катионов и анионов. Мембранный потенциал имеет ионную природу. В многоядерных комплексах протекают процессы, связанные с переносом электронов и протонов между частицами, которые сопровождаются изменением степени окисления реагирующих частиц и возникновением окислительновосстановительного потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал имеет электронную природу. Эти процессы имеют обратимый циклический характер и лежат в основе многих важных физиологических процессов. Л. Михаэлис отмечал важную роль окислительно-восстановительных процессов в жизни: «Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в живых организмах, относятся к разряду тех, которые не только бросаются в глаза и могут быть опознаны, но и являются самыми важными для жизни и с биологической, и с философской точки зрения».

9.2. Классификация окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции. Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен

электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами.

S + O2 → S+4O2-2,

S – восстановитель; O2 – окислитель. Cu+2O + C+2O → Cu + C+4O2,

CO – восстановитель; CuO – окислитель. Zn + 2HCl → Zn+2Cl2 + H2,

Zn – восстановитель; HСl – окислитель.

Mn+4O2 + 2KI-1 + 2H2SO4 → I2 + K2SO4 + Mn+2SO4 + 2H2O, KI – восстановитель; MnO2 – окислитель.

107

Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления

2H2S-2 + H2S+4O3 → 3S + 3H2O

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции. Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих

окислитель и восстановитель. 2KCl+5O3-2 → 2KCl-1 + 3O2,

Cl+5 – окислитель; О-2 – восстановитель. N-3H4N+5O3 → N2+1O + 2H2O,

N+5 – окислитель; N-3 – восстановитель.

2Pb(N+5O3-2)2 → 2PbO + 4N+4O2 + O2,

N+5 – окислитель; O-2 – восстановитель.

(N-3H4)2Cr2+6O7 → Cr2+3O3 + N2 + 4H2O,

Cr+6 – окислитель; N-3 – восстановитель.

3. Диспропорционирование – окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl2 + 2KOH → KCl+1O + KCl-1 + H2O,

3K2Mn+6O4 + 2H2O → 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH, 3HN+3O2 → HN+5O3 + 2N+2O + H2O,

2N+4O2 + 2KOH → KN+5O3 + KN+3O2 + H2O.

9.3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

Уравнение составляется в несколько стадий: 1. Записывают схему реакции:

KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O.

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые

меняются:

108

KMn+7O4 + HCl-1 → KCl + Mn+2Cl2 + Cl2 + H2O.

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем:

Mn+7 + 5ē → Mn+2

2Cl-1 - 2ē → Cl2.

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутст-

вуют элементы, изменяющие степень окисления:

2Mn+7 + 10Cl-1 → 2Mn+2 + 5Cl2

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реак-

ции:

2KMn+7O4 + 16HCl-1 → 2KCl + 2Mn+2Cl2 + 5Cl2 + 8H2O.

Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:

10Cl- + 2MnO41- + 16H+ → 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O

(для уравнивания ионной полуреакции используют H+, OH- или воду)

9.4. Примеры реакций окисления-восстановления

При взаимодействии перманганата калия с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости отpH среды.

Реакции в кислой среде.

5K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 → 6K2S+6O4 + 2Mn+2SO4 + 3H2O.

109