В). Термодинамическая энтропия физико-химической системы

Первое начало термодинамики устанавливает то положение, что при протекании в системе любых физико-химических процессах выполняется закон сохранения энергии, и все виды энергии взаимно превращаются в строго эквивалентных количествах. Однако первое начало термодинамики не в состоянии ответить на вопросы:

• почему тот или иной конкретный физико-химический процесс, связанный с трансформацией вида энергии, протекает именно в данном направлении?

• насколько полно при протекании процесса реализуется фактор превращения энергии из одного вида в другой?

• каковы реально допустимые пределы протекания индивидуальных физико-химических процессов.

В рамках равновесной термодинамики вводится в рассмотрение существование новой абстрактной функции состояния системы, называемой термодинамической энтропией. С помощью понятия энтропии можно дать современную формулировку второго закона термодинамики в виде: энтропия изолированной системы при приближении к состоянию термодинамического равновесия монотонно возрастает до тех пор, пока не достигнет своего максимального значения.

Приведенное выше в форме постулата определение понятия энтропии формально вводит в рассмотрение новую функцию состояния термодинамической системы, но ни в коей мере не раскрывает физическое содержание введенного в рассмотрение понятия энтропии. Ответ на этот вопрос содержится в статистической физике: параметр «энтропия» определяет меру неупорядоченности физико-химических систем (т.е. в контексте рассматриваемых далее задач она определяет меру фактора хаотичности расположения атомов в системе).

Энтропия является таким же экстенсивным параметром термодинамической системы, как например энергия, и ее значение растет с увеличением массы системы и равно сумме энтропий подсистем, образующих рассматриваемую систему.

Изменение энтропии термодинамической системы равно отношению количества теплоты , сообщенной системе, к термодинамической температуре , при которой происходит процесс передачи энергии (теплоты):

(6)

Сущность второго начала термодинамики для изолированных систем состоит в том, что все необратимые процессы протекают в таком направлении, в котором энтропия системы увеличивается. Последнее заключение означает, что далеко не вся внутренняя энергия термодинамической системы может быть переведена в работу (т.е. быть реализованной в форме векторизованной формы движения), а часть ее непременно будет рассеяна (деградирована) в виде теплоты (т.е. хаотической составляющей движения микрочастиц). В этом случае изменение энтропии подчиняется условию: > 0. И только при обратимых процессах (что является идеализацией реальных процессов) имеет место сохранение энтропией своего первоначального значения, т.е. выполняется условие: = 0.

Это свойство энтропии, характеризующее эволюцию состояния изолированной термодинамической системы может быть обобщено и для случая необратимых переходов состояния системы:

> ,

(5)

где и - символы, характеризующие соответственно начальное и конечное состояния термодинамической системы в процессе ее эволюции.

Согласно выражению (5), термодинамическая система в ходе своей спонтанной эволюции приближается к такому состоянию, при котором ее энтропия имеет максимальное значение (принцип максимальной энтропии). Этот факт имеет большую практическую значимость, ибо из него следует, что:

• технологическим процессам создания технических изделий, направленных на уменьшение энтропии системы (т.е. повышению степени упорядоченности материальных сред с целью достижения функционального качества изделия), сопутствуют параллельно протекающие процессы спонтанной дезорганизации системы, преследующие цель повышения энтропии системы;

• срок службы технических изделий в процессе их эксплуатации всецело определяется интенсивностью протекания процессов дезорганизации материальных сред в изделии, т.е. скоростью возрастания энтропии;

• реализация 100 % функционального качества и бесконечного срока службы технических изделий являются принципиально недостижимыми событиями.

Распространим рассмотренные моменты на процесс эволюции энтропии открытых систем. Термодинамическая система считается открытой, если она может обмениваться с окружающей средой (термостатом) энергией (в виде работы или теплоты) или веществом (атомы, молекулы), а в более широкой постановке и информацией (когда речь идет о внешнем управляющем воздействии в технологической практике). В этом случае, полное изменение энтропии термодинамической системы состоит из двух составляющих:

• продукции (производства) энтропии внутри самой термодинамической системы - , обусловленной проявлением принцип максимальной энтропии;

• транспортом (обменом) энтропии термодинамической системы с окружающей средой (термостатом) .

С позиции этих представлений:

(6)

С точки зрения практических интересов, весьма важно отметить, что слагаемое в выражении (6) может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Возможность отрицательного знака у составляющей свидетельствует о том, что в принципе существует возможность уменьшения энтропии термодинамической системы, а, следовательно, повышения степени упорядоченности ее материальных сред. Эту функцию, как правило, в производственной деятельности, выполняет совокупность технологий создания изделий (в частности, технологии специальной обработки материалов рабочих сред).

Факт производства энтропии внутри самой термодинамической системы () играет большую роль при рассмотрении вопросов, связанных как с технологической практикой производства изделий, так и с процессами их деградации в ходе эксплуатации. В первом случае, речь идет о дестабилизирующем воздействии фактора производства энтропии на качество технологических процессов в производственной практике. Во втором случае, процессы нарушения атомно-молекулярного порядка в процессе срока службы изделия, обусловленные спонтанным ростом энтропии, приводят к расходованию начального «запаса качества» (ресурса) изделия. Учитывая практическую важность этих аспектов, анализ вклада фактора в энтропию термодинамической системы будет продолжен ниже.

В заключение настоящего подраздела рассмотрим вопрос о влиянии фактора размерного «масштабирования» физической системы на расчетные показатели термодинамической энтропии. В основу термодинамической энтропии физических систем положена модель сплошной среды, чем и определяется степень ее идеализации при использовании макроскопических подходов. В этом случае теряется информация о движении индивидуальных микрочастиц в пределах локальных (но по своей сути еще макроскопических) «точек» сплошной среды, для которых можно ввести в рассмотрение совокупность термодинамических параметров, однозначно определяющих состояние материальной среды в пределах «точки». Оценим число используемых и теряемых степеней свободы системы при переходе от системы типа «ансамбль микрочастиц» к приближению типа «сплошная среда». Для системы из N атомов полное число степеней свободы равно 6 N. Здесь имеется в виду то обстоятельство, что состояние микрочастицы однозначно определяется совокупностью параметров: . Обозначим посредством N_с среднее количество частиц (атомы или молекулы) в физически бесконечно малом объеме – локальной «точке» сплошной среды. Относительное число используемых степеней свободы можно оценить как N/ N_с. Тогда число «невостребованных» степеней свободы определяется выражением:

Nx = ,

(7)

и оно составляет львиную долю полного числа степеней свободы системы. Это обстоятельство следует иметь в виду при проведении анализа энтропии реальных физических систем и технических объектов.

Таким образом, можно заключить, что «платой» за упрощение методов анализа термодинамических систем является существенная потеря степени детализации (на атомно-молекулярном уровне) процессов и объектов рассмотрения.