Б) Внутренняя энергия термодинамической системы

Ключевым моментом равновесной термодинамики является представление о внутренней энергии системы. Рассмотрим это представление на примере простой системы «поршень - цилиндр».

Предположим, что поршень движется в цилиндре (см. рисунок 3.7.) до тех пор, пока не займет положение S₁, поддерживая при этом газ в сжатом состоянии при комнатной температуре. Если теперь отпустить поршень, он будет двигаться в обратном направлении, пока не достигнет уровня S₂, при котором будет оставаться в положении покоя. В этом положении на поршень действуют три противоположно направленные силы: атмосферное давление и вес поршня толкают его внутрь цилиндра, в то время как газ внутри цилиндра действует в обратном направлении. Равенство этих сил определяет равновесное положение поршня S₂. Именно в этом смысле следует понимать выражение - «состояние механического равновесия» термодинамической системы.

Рисунок 1. Модель термодинамической системы поршневого типа.

В общем случае, когда термодинамические процессы достигают окончательного и неизменного состояния покоя и когда соответствующие потоки вещества и энергии прекращаются, можно говорить о состоянии полного (в том числе химического) термодинамического равновесия. Концепция равновесия лежит в основе всех видов термодинамического описания равновесных систем.

Одним из основных параметров в термодинамике является температура. В выводах первого и второго законов термодинамики понятие температуры интуитивно связывалось с показаниями термометра и этим ограничивалось. Но, поскольку термодинамика как наука развивалась все дальше, необходимо было установить новый закон, который независимо от любой конкретной термометрической шкалы вводил бы и определял понятие температуры как свойства, присущего любой термодинамической системе. Это выполняет нулевой закон термодинамики, который основан на следующих соображениях.

Из опыта известно, что множество объектов можно расположить в ряд в соответствии со степенью их нагрева. Водяной пар теплее жидкой воды, которая в свою очередь теплее льда. С другой стороны, при контакте этих тел их температура будет постепенно выравниваться до тех пор, пока в системе не будет теплового равновесия. Нулевой закон термодинамики основан на этом свойстве и может быть сформулирован следующим образом: если два тела (условно - А и В) независимо друг от друга находятся в тепловом равновесии с третьим телом С, то они также находятся в тепловом равновесии друг с другом. Иными словами, тепловое равновесие характеризуется равенством температуры во всех точках системы.

Первый закон термодинамики вводит привычное и в то же время чрезвычайно абстрактное понятие энергии. Вообще говоря, этот термин описывает способность любого одушевленного или неодушевленного предмета производить работу. До разработки тепловых двигателей единственным источником полезной энергии была мускульная сила. Однако с появлением паровых двигателей была успешно продемонстрирована возможность превращения теплоты в механическую работу.

Очень трудно однозначно ответить на вопрос, что же такое энергия? На практике принято говорить об энергии только в том случае, когда имеет место ее взаимопревращении из одного типа в другой. Следовательно, можно говорить (и измерить) только разность энергий, и только эта разность имеет физический смысл. Количество энергии системы может измениться только в результате ее прибыли или убыли в результате ее взаимодействия с внешней средой (условно называемой «термостатом»). Этот факт имеет специфические формы выражения в различных областях физических и химических приложений, а в термодинамики он составляет сущность ее первого закона.

При макроскопическом подходе каждое тело ассоциируется с определенным количеством энергии. Эта энергия может быть подразделена на три вида. В результате сил гравитации (можно обобщить на потенциальные поля любого типа) возникает потенциальная энергия ∆E_пот, величина которой зависит от положения тела в пространстве. Движущийся объекты обладают кинетической энергией ∆E_кин. И наконец, каждое тело от природы наделено определенным количеством внутренней энергии ∆U_внутр, которая обусловлена поступательным, вращательным и колебательным движением микрочастиц (атомов, электронов и ядер) и потенциальной энергией их взаимодействия. Следовательно, полная энергия системы равна:

.

(2)

Обычно термодинамическая система исследуется при таких условиях, когда ∆E_пот не вносит существенного вклада в полную энергию, a ∆E_кин приближается к нулю (не учитывается движение всей системы в целом). Это соответствует ситуации, которая наблюдается для поршня и цилиндра, твердо стоящих на столе. В таком случае , т. е., употребляя в термодинамике слово «энергия», имеется в виду именно разность внутренней энергии.

Прежде чем перейти к дальнейшему рассмотрению, необходимо дать математическое выражение обычной механической энергии, которая называется работой. Она определяется произведением силы F на бесконечно малое перемещение:

dW = F∙dx.

(3)

Универсальность термодинамического подхода обусловлена тем обстоятельством, что в качестве работы dW можно рассматривать всевозможные ее проявления, с учетом специфики рассматриваемых физико-химических процессов. В качестве примера в таблице 1 приведены формы представления dW для ряда процессов, обладающих различной физической сущностью и отражающих различные способы изменения внутренней энергии термодиамической системы при ее взаимодействии с внешней средой (термостатом). Целью таблицы 1 является демонстрация широты охвата рассматриваемых физических явлений при использовании термодинамических методов анализа.

Таблица 1.

Примеры представления элементарной работы dW

для ряда физических процессов.

№ п/п	Форма проявления энергии dW элементарного процесса.	Аналитическое представление dW.
1	Процесс растяжения твердого тела (стержня).	F∙dx, F – механическая сила; x – длина стержня.
2	Объемное расширение газа (поршень в цилиндре).	- давление газа; - объем газа.
3	Процесс образования новой поверхности раздела сред.	, - удельная поверхностная энергия границы раздела сред; S – площадь поверхности раздела.
4	Процесс прохождения электрического тока.	- электрический заряд; - электрический потенциал.
5	Процесс намагничивания ферромагнетика.	- напряженность магнитного поля; - магнитная индукция.
6	Процесс поляризации диэлектрика.	, - напряженность электрического поля; - электрическая индукция.
7	Процесс образования новой фазы вещества (кристаллизация)	, - удельная энергия образования новой фазы; - объем новой фазы.
8	В обобщенном представлении параметра dW	- обобщенная сила (), - обобщенная координата ()

Согласно первому закону термодинамики, при изменении энергетического состояния термодинамической системы (например, в результате протекания в ней различного рода физико-химических процессов) сумма количества сообщенного системе тепла и затраченной системой работы зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути перехода к конечному состоянию системы. Эта сумма определяет изменение внутренней энергии системы :

(4)

где и — соответственно количество тепла и работа; U₁ и U₂ — внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях термодинамической системы. (Знак минус перед фрагментом обусловлен тем обстоятельством, что, по историческим причинам, связанным с созданием паровых двигателей, в качестве положительной работы рассматривается работа, совершаемая системой над окружающей средой (термостатом)).

Если выполняется условие ∆U = 0, то система после совершения кругового цикла возвращается в свое исходное состояние, при этом =, и первоначальные значения переменных величин восстанавливаются.

Уравнение (4) устанавливает общие количественные соотношения в энергетическом представлении физико-химических процессов. Однако, следует отметить, что для проведения анализа процессов, протекающих в конкретной физической системе, необходимо предварительно установить функциональные соотношения (называемые термодинамическими функциями) между термодинамическими параметрами системы, в виде строгих аналитических зависимостей.

Эквивалентность теплоты и работы, вытекающая из первого закона термодинамики, основана на том факте, что теплота и работа являются двумя формами передачи энергии. Однако эти формы передачи энергии имеют принципиальное различие, суть которого состоит в том, что:

• работа имеет ярко выраженный векторизованный характер в процессе передачи энергии от термостата к термодинамической системе;

• тепловая энергия, обусловленная броуновским (хаотическим) движением микрочастиц является антиподом векторизованного движения микрочастиц.

В отличие от хаотической тепловой энергии векторизованная энергия может быть (в принципе, если не учитывать потери обусловленные диссипацией энергии, в частности трение) возвращена системе путем реализации обратного процесса. Такой процесс называется обратимым, и может быть определен следующим образом: процесс называется обратимым, если в любой момент времени под воздействием бесконечно малого изменения условий окружающей среды он может менять свое направление на противоположное.

Долгое время (до появления неравновесной термодинамики) обратимые процессы оставались главными объектами равновесной термодинамики. В рамках равновесной термодинамики оперируют с функциями состояния системы, не интересуясь предысторией состояния и путем перехода, который прошла система. Все положения, определяющие путь перехода от одного состояния системы к другому, лежат за пределами методов равновесной термодинамики и связаны с неравновесным состоянием системы, и соответственно, с протекающими в ней неравновесными процессами