Д). Принцип минимума производства энтропии

Вопрос о специфической особенности стационарных необратимых процессах сводится к установлению физического параметра, который при стационарном процессе имел бы экстремальное значение, подобно тому, как равновесное состояние термодинамической системы может быть охарактеризовано максимальной энтропией. (Здесь и выше, стационарные процессы рассматриваются подробно лишь по той причине, что для нестационарных процессов, ввиду недостаточного уровня проработки общей теории необратимых процессов, постановка подобного рода вопроса является преждевременной). Ответ на этот вопрос был дан в виде, рассмотренного выше, принципа наименьшего рассеяния энергии (Онзагер) и в виде принципа минимума производства энтропии (Пригожин).

Физическая суть принципа минимума производства энтропии состоит в следующем заключении: стационарное состояние термодинамической системы, в которой протекают необратимые процессы, характеризуется тем фактором, что суммарная скорость производства энтропии в системе имеет минимальное значение при данной совокупности значений внешних граничных условий, препятствующих достижению системой равновесного термодинамического состояния.

Рассмотрим этот принцип более детально, для чего определим производство энтропии при переносе энергии и вещества между двумя фазами, находящимися при разных температурах (принято, что других градиентов интенсивных параметров в системе нет!). Согласно выражениям (15) и (17) для упомянутой неравновесной системы для скорости производства энтропии и потоков в системе имеем:

	;	(28.а)
	;	(28.б)
		(28.в)

где: - поток теплоты; - поток вещества, обусловленный наличием градиента температуры; и - сопряженные этим потокам термодинамические силы.

При заданной разности температур между фазами ( = const) если поток теплоты будет постоянным, а поток вещества равен нулю (термодиффузия компенсируется объемной диффузией):

(29)

С учетом соотношения взаимности (13) производство энтропии в стационарном состоянии системы составит:

> 0.

(30)

Дифференцирование функции (30) по параметру при постоянном параметре приводит к выражению:

(31)

что свидетельствует о наличии экстремума у функции (30). Поскольку (в выражении (30)) является положительной квадратичной функцией, то полученный экстремум соответствует минимуму.

Полученный результат можно обобщить на случай независимых сил , из которых типа силы с помощью определенных внешних воздействий остаются постоянными. Чему соответствует постоянство сопряженных с ними потоков . В стационарном состоянии (при минимуме производства энтропии) все остальные потоки становятся равными нулю.

Если ни одна из независимых сил не фиксируется (т.е. отсутствуют внешние возмущающие факторы: ), но считается, что выполняется условие минимума производства энтропии, то тогда все потоки и возникновение энтропии равны нулю и такая система является замкнутой (по определению) и равновесной. Таким образом, стационарное состояние нулевого порядка () соответствует равновесному состоянию изолированной термодинамической системы.

Следует отметить, что принцип минимального производства энтропии справедлив только в случае, когда кинетические коэффициенты постоянны во всем диапазоне сил и удовлетворяют соотношениям Онзагера: (см. вывод выражения (31)). Если эти соотношения не выполняются, то стационарное состояние термодинамической системы реализуется без удовлетворения условия минимального производства энтропии.

Из принципа минимального производства энтропии следует, что при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в системе действуют в направлении, противодействующем приросту энтропии. Из этого следует то обстоятельство, что система, находящаяся в стационарном состоянии, не может выйти из него путем самопроизвольного необратимого изменения своего состояния. Если в результате флуктуации система вышла из стационарного состояния, то в системе возникнут внутренние потоки энергии и вещества, которые стремятся вернуть ее в исходное состояние. Последнее обстоятельство свидетельствует о некоторой устойчивости стационарного состояния термодинамической системы (широко известный на практике принцип Ле Шателье).