Г). Вариационный принцип наименьшего рассеяния энергии в стационарных процессах
Соотношение взаимности (17) для линейных процессов эквивалентны вариационному принципу наименьшего рассеяния энергии. Согласно этому принципу, для фактически протекающих (а не теоретически возможных) в системе процессов разностная форма:
|
|
|
(19) |
имеет максимум по сравнению со всеми
возможными виртуальными необратимыми
процессами, протекающими с теми же
самыми потоками, но различными сопряженными
силами. Действительно, варьируя (19) по
силам
при постоянных потоках
,
получаем:
|
|
|
(20) |
Последнее выражение, с учетом выражения (16) приводит к условию экстремума разностной формы (14), определяемого в виде:
|
|
|
(21) |
Так как диссипативная функция
является квадратичным и положительно
определенным выражением относительно
независимых сил
,
то экстремум, определяемый выражением
(21), может быть только максимумом.
Дифференциальный вариационный принцип в форме выражения (21) может быть представлен и в интегральной форме:
|
|
|
(22) |
или в виде, более востребованном на практике:
|
|
|
(23) |
где:
|
|
|
(24.а) |
|
|
|
(24.б) |
;
Из общей интегральной формы (4) можно сформулировать ряд выводов, относительно ряда частных типов линейных необратимых процессов:
-
в адиабатически изолированных неравновесных системах мощность потока термодинамической энтропии
через внешнюю поверхность системы
равна нулю (по определению), поэтому,
согласно выражению (23) для процессов
этого типа выполняется условие максимума
вида:
|
|
|
(25) |
В изолированных системах протекание стационарных процессов невозможно, поскольку для поддержания этих процессов необходим постоянный приток энергии.
-
в стационарных процессах (т.е. интенсивные параметры системы не являются функцией времени), протекающих в открытых системах, полная энтропия системы остается постоянной (
)
и величина
при постоянных потоках задана, поэтому
для процессов этого типа выполняются
условия:
|
|
|
(26.а) |
|
|
|
(26.б) |
-
Из выражения (26.б) следует, что при стационарных процессах в открытых системах, широко используемых в современной технологической практике создания микро- и наноструктур, диссипация (т.е. рассеяние векторизованной составляющей) энергии имеет минимальное значение.
По определению, система находится в
стационарном состоянии, если характеризующие
состояние системы параметры (например
парциальные концентрации атомов
определенного типа) не испытывают
вариации во времени. В рамках использования
принципа локального равновесия из
этого условия вытекает, что локальные
функции состояния системы, типа плотности
энтропии
или плотности производства энтропии
также не зависят от времени. Для реализации
устойчивого стационарного состояния
характерно выполнение условия относительно
транспорта (обмена) энтропии
термодинамической системы с окружающей
средой
:
|
|
|
(27) |
Из выражения (25) следует, что для
поддержания стационарного неравновесного
состояния необходимо постоянно направлять
в систему отрицательный поток энтропии
от внешней среды (термостата), равный
по величине внутреннему производству
энтропии
(см. также выражение (27)).
Как следует из экспериментальной практики, если термодинамическая система находится под воздействием не зависящих от времени возмущающих факторов, то по прошествии достаточно большого промежутка времени (по сравнению с продолжительностью элементарных взаимодействий на атомном уровне) она неизбежно приходит в стационарное состояние.