В). Производство энтропии в линейных необратимых процессах

В равновесных термодинамических системах, интенсивные параметры (такие как: температура, давление, химический потенциал и т.д.), однозначно характеризующие состояние макросистемы, сохраняют (если абстрагироваться от процессов флуктуационной природы) свое постоянство во времени и в пространственных пределах макросистемы в целом. Последнее находит свое отражение в математической формулировке вида:

(8)

где: U – интенсивный параметр макросистемы; - соответственно единичные векторы по координатным осям .

При нарушении условия (8), т.е. в случае , в термодинамической системе возникают необратимые процессы:

• переноса, т.е. возникновения потоков массы, электрического заряда, энергии (как в векторизованной форме в виде работ определенного типа, так и в не векторизованной форме в виде тепла);

• химического (или электр- или фотохимического) взаимодействия различных компонентов системы, обусловленного наличием градиентов концентрации реагентов в системе (или внешних энергетических инициаторов процессов).

Из практического опыта известен широкий круг такого рода необратимых процессов, в которых интенсивность потоков (сюда же входит и химическое взаимодействие) пропорциональна градиентам соответствующих интенсивных переменных. Некоторые примеры таких потоков приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Примеры необратимых процессов в линейном представлении.

Тип необратимого процесса	Поток	Движущая сила
Объемная диффузия	Jd	, - локальная концентрация частиц.
Теплопроводность	Jq	, - локальная температура.
Химический процесс	vr	. - химический потенциал (локальное значение).
Электрический ток		, - электрический потенциал.

В случае наличия в системе двух (или более) движущих сил, появляется два необратимых процесса, которые налагаются друг на друга. Например, от наложения теплопроводности и объемной диффузии поток массы возникает и под воздействием градиента концентрации, и – градиента температуры:

(9)

Причины, вызывающие появление необратимых процессов, в неравновесной термодинамике принято называть движущими силами процесса и обозначать в виде символа , где индекс - условный номер, присваиваемый каждому типу градиента интенсивного термодинамического параметра. Количественные характеристики интенсивности протекания необратимых процессов, вызываемых силами , называются потоками, которые обозначаются в виде символа .

Термодинамика линейных необратимых процессов является обобщением равновесной термодинамики и линейных феноменологических закономерностей известных необратимых процессов (см. таблицу 1 и выражение (9)). В линейном приближении предполагается, что наличие градиентов параметров термодинамической системы не приводит (ввиду их малости) к существенному изменению, а в более жесткой постановке – неправомерности использования как таковой, равновесной функции распределения микрочастиц по энергиям. Последнее приближение оказывается допустимым в случае возможности использования принципа локального равновесия, частично рассмотренного выше.

Рассмотрим вопрос о границах применимости принципа локального равновесия. Представляется очевидным, что время релаксации термодинамической системы к равновесию возрастает с увеличением размеров системы. Поэтому отдельные, достаточно малые, но по своей сути - макроскопические, части системы приходят в равновесие гораздо раньше, чем устанавливается равновесие между самими этими частями. Благодаря этому можно говорить о локальном равновесии в частях системы, и полагать, что между соседними частями имеют место малые отклонения от равновесного состояния. Точный смысл того, какие отклонения можно считать малыми решаются с учетом специфики рассматриваемой задачи. В частности, в случае газовых систем в качестве малых можно считать такие отклонения, при которых изменение термодинамического параметра на длине свободного пробега или за время свободного пробега гораздо меньше самого параметра:

<< ; << .

(10)

В случае выполнения принципа локального равновесия, упомянутое выше обобщение равновесной термодинамики и линейных необратимых процессов сводится к ряду постулатов теории необратимых процессов:

Постулат №1. Состояние отдельных частей системы, находящихся в локальном равновесии, в каждый момент времени определяется основным уравнением термодинамики для равновесных процессов (уравнение Гиббса):

(11)

Согласно выражению (11) принимается, что энтропия неравновесной системы является той же функцией термодинамических параметров системы, как это уже было принято при рассмотрении случая полного термодинамического равновесия (закономерное следствие, вытекающее из принципа локального равновесия).

Постулат №2. Поток , вызванный действием сил , пропорционален этим силам (линейный закон):

(12)

Параметры называются феноменологическими (кинетическими) коэффициентами процесса. Коэффициенты типа (при выполнении условия: ) характеризуют прямые процессы (тепло- или электропроводность, диффузия, химический процесс и т.д.). Коэффициенты вида (при выполнении условия: ) характеризуют налагающие (вторичные) процессы (термодиффузия, термоэлектричество и т.д.).

Постулат №3. При определенном выборе потоков и сил матрица кинетических коэффициентов становится симметричной (соотношение взаимности Онзагера):

, ().

(13)

Выражение (13) свидетельствует о том, что имеется некоторая симметрия во взаимодействии налагающих процессов. Например, подобно тому, как градиент температуры вызывает градиент концентрации, так и градиент концентрации порождает градиент температуры. Доказательство симметрии кинетических коэффициентов по индексам i и k основывается на принципе обратимости элементарных процессов на микроскопическом уровне рассмотрения.

Постулат №4. При выполнении уравнения Гиббса в виде (12), локальная скорость производства энтропии всегда имеет вид:

(14)

Приведенные выше постулаты термодинамики линейных необратимых процессов образуют самосогласованную систему уравнений для определения как сопряженных потоков и сил неравновесных процессов, так и всего комплекса термодинамических функций, необходимых для практических целей.

В рамках равновесной термодинамики был сформулирован (в виде постулата) общий принцип эволюции энтропии для изолированных систем – принцип максимума энтропии в равновесном состоянии системы. В этой связи возникает вопрос о том, каким общим принципам подчиняется поведение энтропия при протекании неравновесных процессов? Для ответа на этот вопрос были введены (Онзагер) две дополнительные диссипативные функции (функции рассеяния):

		(15)
		(16)

которые, как и параметр (см. выражение (14)) являются локальной мерой необратимости процессов.

Используя соотношения взаимности Онзагера (13) можно показать потенциальный характер функций (14 – 16). Для этого проведем дифференцирование функций (15) и (16):

		(17)
		(18)

откуда следует, что функция является неравновесной потенциальной функцией состояния системы (в равной мере это относится и к функциям ) и ). Обращает внимание тот факт, что производные (17) выражают линейный закон (12), а производные (18) – соотношение взаимности (13). Отсюда следует, что потенциалы и представляют собой функции, в которых находит свое отражение основные принципы термодинамики необратимых процессов.