Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
В некоторых реакциях альдольной конденсации дегидратация протекает настолько быстро, что невозможно выделить продукт в альдольной форме. В этом случае говорят об альдольно–кротоновой конденсации.
3.4.10. Бензоиновая конденсация
Специфичной для ароматических альдегидов является конденсация под влиянием солей синильной кислоты:
O |
H |
O |
H |
OH |
O |
O |
O |
|
|
C |
C |
||||
C |
C |
H C |
C |
||||
|
|
|
|
KCN |
|
[O] |
|
|
|
|
|
бензоин |
|
|
бензил |
Бензоин легко окисляется в дикетон бензил. Механизм бензоиновой конденсации следующий:
1. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение цианидиона к карбонильной группе ароматического альдегида с образованием аниона:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CN |
|
|
|
|
|
|
|
CN |
||||||||
Ar |
|
C |
|
|
|
|
|
CN |
|
|
|
|
|
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
C |
|
O |
|
|
|
|
|
Ar |
|
C |
|
OH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2. На второй стадии происходит нуклеофильное присоединение полученного аниона ко второй молекуле ароматического альдегида. Наличие отрицательного заряда в полученном соединении способствует отщеплению цианидиона:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CN |
|
|
|
|
|
|
O |
CN |
|
|
|
|
Ar |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ar |
|
C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar |
|
|
C |
C |
|
Ar |
|
|
C |
C |
|
Ar |
|
|
|
CN |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
H |
O |
||||||||||||||||||
3.5. АНАЛИЗ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Альдегиды и кетоны характеризуются путем получения производных по карбонильной группе с нуклеофильными реагентами, особенно производными аммиака. Альдегид или кетон будет, например, реагировать с 2,4-динитро- фенилгидразином, образуя осадок желтого или красного цвета.
Для альдегидов характерна легкость их окисления: альдегиды дают положительную пробу с реактивом Толленса, а кетоны не дают этой пробы. По-
89
Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
ложительная проба Толленса характерна также для некоторых других легко окисляющихся органических соединений, например, некоторых фенолов или аминов, однако эти соединения не дают положительной реакции с 2,4-динитро- фенилгидразином.
Чрезвычайно чувствительной пробой на альдегиды является реакция Шиффа. Альдегиды реагируют с фуксинсернистой кислотой, давая характерное малиновое окрашивание.
Алифатические альдегиды и кетоны, имеющие -водородные атомы, реагируют с раствором брома в ССl4. эта реакция протекает достаточно медленно, что отличает ее от пробы на ненасыщенность; кроме того, она сопровождается выделением HBr.
Альдегиды и кетоны обычно идентифицируют по температурам плавления таких производных, как 2,4-динитрофенилгидразоны, оксимы и семикарбазоны.
Для метилкетонов характерна иодоформная проба.
90