Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
Благодаря тому, что карбонильная группа альдегидов и кетонов может образовывать сильные водородные связи с молекулами воды, низшие альдегиды и кетоны смешиваются с водой в любых пропорциях.
3.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Способы получения альдегидов и кетонов довольно сильно различаются, поэтому мы будем рассматривать их отдельно. Основные способы получения альдегидов следующие:
1. Окисление первичных спиртов (см. разд. 3.3.2):
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
250 oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
Например: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH2CH2CH2OH |
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
CH CH CH CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
250 oC |
3 |
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
н-бутиловый спирт |
|
|
|
|
|
н-бутиральдегид |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(бутанол-1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(н-масляный альдегид) |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бутаналь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
2. Гидроформилирование алкенов (см. разд. 3.3.1): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кат. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 C |
H |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH CH2 |
p, t oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
3. Окисление метилбензолов (см. разд. 3.3.2): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl2, t oC |
Ar |
|
CHCl2 |
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar |
CHO |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
CrO3 |
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH(OOCCH3)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ангидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Например: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Br |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
Cl2, t oC |
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHCl2 |
|
|
H2O |
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CaCO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
п-бромтолуол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-бромбензальдегид |
||||||||||||||||||
70
Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CrO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
||
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
уксусный |
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
CH(OCOCH3)2 |
H2SO4O2N |
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ангидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-нитротолуол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-нитробензальдегид |
||||||||||||||||||
4. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот (см. разд. 3.3.3):
RCOCl или ArCOCl |
|
H2, PdSO4 |
|
RCHO или ArCHO |
|
или LiAlH[OCCH3)3]3 |
|||||
|
|
||||
хлорангидрид |
|
|
|
альдегид |
|
Например:
O2N
COCl LiAlH(трет-OC4H9)3 O2N
CHO
п-нитробензоилхлорид |
п-нитробензальдегид |
Кетоны обычно получают одним из следующих способов: 5. Гидратация алкинов [4]:
R |
|
C |
|
C |
|
H |
|
H3O+, Hg2+ |
|
R |
|
C |
|
C |
|
H |
|
|
R |
|
C CH3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
OHH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
6. Окисление вторичных спиртов:
|
|
R |
KMnO4 или K2Cr2O7 |
|
|
R |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CHOH |
|
R |
|
C |
O кетон |
|||
|
|
Cu, 250 oC |
|
|||||||
7. Ацилирование по Фриделю–Крафтсу [4]:
|
O |
|
|
|
AlCl3 |
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ArH + R |
C |
|
Cl |
|
|
Ar C R |
+ HCl |
||||
|
|
|
|||||||||
Например:
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
O |
Cl |
|
AlCl3 |
O |
|
|
|
CH3 + HCl |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 C |
|
|
H3C C |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
толуол |
|
|
|
ацетилхлорид |
ацетофенон |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(метилфенилкетон) |
||||||||||
71
Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
8. Пиролиз солей карбоновых кислот (см. разд. 3.3.4):
|
|
|
|
|
|
CH |
3 |
|
|
|
C O |
|
Ca |
|
|
|
|
H C |
|
|
C O |
+ CaCO3 |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
2 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ацетат кальция |
|
|
|
|
ацетон |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
9. Гидролиз дигалогеналканов (см. разд. 3.3.5): |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Cl |
|
гидролиз |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
CH3 |
|
C |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
C |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Cl |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
H |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
CH3 |
|
|
|
гидролиз |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
C |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
C |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
C |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
CH3 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
2,2-дихлорпропан |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетон |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
3.3.1.Гидроформилирование алкенов. Оксосинтез
Впромышленности альдегиды получают прямым присоединением смеси СО и Н2 (синтез-газ) к олефинам при 100–200 оС под давлением 100–200 атм
вприсутствии кобальтового НCo(CO)4 или никелевого катализаторов. При этом получаются альдегиды нормального и разветвленного строения, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H5 |
|
|
CH2 |
CH2 |
C |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C2H5 |
|
CH |
|
CH2 |
HCo(CO)4 |
|
пентаналь |
O |
H |
|||||||
|
|
|
100 |
атм, |
|
|
|
|
H |
|
||||||
|
|
|||||||||||||||
1-бутен |
|
C2H5 |
|
|
C |
|
C |
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
о |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
100 С |
|
|
|
|
CH3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метилбутаналь |
|||||||
Если реакцию проводить при более высокой температуре (185 оС), то главными продуктами реакции будут соответствующие спирты:
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
H |
O |
HCo(CO)4 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
C2H5 |
|
CH2 CH2 |
C |
|
|
|
C2H5 |
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H2 |
||||||||||||||||||||
пентаналь |
|
|
|
H |
|
|
|
CH3 |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метилбутаналь |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||
|
|
|
C H |
5 |
|
CH |
CH |
2 |
CH2OH |
|
|
|
C2H5 |
|
C |
|
CH2OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
пентанол-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метилбутанол-1 |
||||||||
72
Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
3.3.2. Окислене первичных спиртов и метилбензолов
Как будет показано далее, альдегиды окисляются гораздо легче других классов органических соединений. Как же можно остановить окисление первичного спирта или метилбензола на стадии образования альдегида? Очевидно, что окисляющий агент, который может окислять первичный спирт или метилбензол, будет окислять альдегид до соответствующей карбоновой кислоты.
Один из путей заключается в использовании метода каталитического дегидрирования над раскаленной медью. Другой путь основан на использовании характерной особенности физических свойств альдегидов: они всегда кипят при температурах ниже, чем спирты, из которых они образуются. Например, ацетальдегид кипит при 20 оС, а этиловый спирт – при 78 оС. если раствор бихромата калия в серной кислоте прибавлять по каплям в кипящий этиловый спирт, то ацетальдегид, образующийся в среде, температура которой на 60о выше его температуры кипения, удаляется из реакционной среды, прежде чем он успевает подвергнуться окислению в ощутимой степени. Реакцию проводят в колбе, снабженной колонкой, что позволяет удалять альдегид и возвращать спирт
вреакционную среду.
Вслучае метилбензолов окисление боковой цепи может быть подавлено превращением альдегида в его неокисляемое производное – гем-диацетат, которое выделяют, а затем гидролизуют:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CrO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Cl |
|
|
|
CH3 |
уксусный |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
CH(OCOCH3)2 |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ангидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
п-хлортолуол |
|
|
|
|
|
|
гем-диацетат |
|
|
|
п-хлорбензальдегид |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(не окисляется) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
3.3.3. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот
Хлорангидриды карбоновых кислот можно превратить в альдегиды действием трет-бутоксиалюминийгидрида лития при температуре –78 оС. Трет- бутоксиалюминийгидрид лития – менее реакционноспособное соединение, чем литийалюминийгидрид, поэтому он не может восстановить образующийся альдегид до соответствующего первичного спирта:
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
1) LiAlH(трет-OC4H9)3, -78 oC |
|
|
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
2) H O |
H C |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
OCH3 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
||||||||
73