Неорганическая химия / Астахов М.В. Теория химической связи

Перечисленные допущения для большинства молекул не имеют достаточных оснований и для них расчеты методом МОХ не представляют интереса. Однако упрощения МОХ вполне допустимы для ароматических углеводородов и близких к ним соединений.

3.11 Электронная плотность и заряды на атомах, порядок связи и индекс свободной валентности в методе МОХ. Молекулярные диаграммы

В методе МОХ при объяснении свойств молекулы и химической активности отдельных ее участков используют понятия электронной плотности q, заряда на атомах ζ, порядка связи P и индекса свободной валентности F.

Электронная плотность у атома.

Молекулярная орбиталь в методе МОХ описывается выражением

где r — номер атома; i — номер МО; n - заселенность орбитали (n = 1 или 2). Сумма электронной плотности по всем атомам равна общему числу электронов. Часто рассматривают только π-электронную плотность (qπr). Согласно (220) она равна 1 для атомов углерода в этилене и двум в ацетилене. Понятие электронной плотности на атоме имеет условный характер. Так, q1 = q2 = 1 не означает, что плотность равна единице в области ядер 1 и 2, а между ними она отсутствует. Электронная плотность имеется и в межъядерном пространстве и достигает максимума вблизи ядер. Равенство q1 = q2 = 1 указывает только на то, что плотность симметрично распределена на связи между двумя ядрами, как в молекуле Н2.

Если атом участвует в образовании связи одним электроном, атому можно приписать определенный заряд Е:

В этане ζ1=ζ2=1-1=0. Чаще всего рассматривается заряд, создаваемый π-электронами. π-Электронный заряд в этилене ζ1=ζ2=1-qπr=0. Аналогично в ацетилене, где атом С участвует двумя p-электронами в π-связи, равен

ζ1=ζ2=2-qπr=2-2=0

Таким образом, атомы углерода в С — С-связях этана, этилена и ацетилена электронейтральны.

Порядок связи.

Порядком связи между атомами r и s называют величину Prs, определяемую как сумму произведения коэффициентов Сjr и Cjs молекулярной орбитали на число электронов, находящихся на орбитали (сумму берут по всем занятым орбиталям):

j=1

Порядок σ-связи С — С во всех углеродных соединениях считают равным единице. Поэтому основное внимание уделяют порядку π-связей. В этилене он равен единице (напомним, что здесь, как в Н2, (C1=C2=1/√2)

71

В соответствии с этим порядок всех изолированных π-связей в олефинах (алкенах) равен единице. Полный порядок σ и π-связи в этилене P12 = Pπ+Pσ=2 В ацетилене

Полный порядок связи в ацетилене P12 равен трем. В общем случае порядок связи может отличаться от целочисленного, как, например, в двухатомных молекулах Н2+, N2+, в молекулах полиенов и ароматических углеводородов и др. Физический смысл порядка связи понятен из следующего: чем больше произведение CjrCjs, входящее в (222), тем более полно перекрываются атомные орбитали ψ2 и ψ3 и тем прочнее связь. Чем прочнее ковалентная связь, тем она короче (см. табл. 11).

Зависимость длины связи С—С от порядка связи часто используют для расчета ее длины, если известен порядок, и наоборот. Порядок связи есть характеристика ее длины и прочности связи.

Индекс свободной валентности.

При объяснении реакционной способности соединений с π-связью используют индекс свободной валентности. Можно показать, что максимальное число π-связей (вернее сумма порядков связей), в которых может участвовать атом углерода Nmах = 1,732. Такая возможность реализуется в радикале триметиленметана для центрального атома углерода (рис.24).

C

CH2

Рис. 24 Схема строения радикала триметиленметана.

Если у атома углерода сумма порядков связей Nr<Nmax то у него имеется свободная валентность, индекс которой

Для атома углерода в этилене, где Nr = 1, имеем Fr=1,732 - 1 = 0,732. Индекс свободной валентности 0,732 указывает на высокую способность молекулы этилена к присоединению атомов по месту двойной связи. Чем выше Fr тем более высока активность в реакциях присоединения нейтральных атомов. Индексы Fr> 1 обычно характерны для свободных радикалов.

Молекулярные диаграммы.

72

Рассчитанные в приближении метода МОХ электронные плотности, заряды на атомах, порядки связей и индексы свободной валентности принято наносить на соответствующие места при изображении структурной формулы молекулы, вместе с которой они составляют так называемую молекулярную диаграмму. Примером может служить, приведенная на рисунке 25 молекулярная диаграмма анилина.

Рис. 25. Молекулярные диаграммы анилина.

Здесь стрелкой указан индекс свободной валентности атома углерода (из соображений симметрии нет надобности указывать его на обоих атомах С) и порядок связи С—С. Так как атомы углерода этилена электронейтральны, то на диаграмме ни заряды, ни электронная плотность не указаны.

Рассчитанные здесь величины q, ζ, P и F — условные характеристики, так как метод МОХ — приближенный, и коэффициент Сi волновой функции зависит от принятого приближения. При сравнительном анализе отдельных связей внутри молекулы и молекул в одном ряду эти понятия могут быть полезны, но считать их однозначными характеристиками реакционной способности нельзя.

Химическая связь в комплексных соединениях

Комплексными или координационными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу связанных с ним молекул или ионов (лигандов). Причем число лигандов (координационное число) обычно превышает число связей, которые способен образовывать центральный атом за счет своих неспаренных электронов. В большинстве комплексных соединений центром является ион переходного металла, имеющего незаполненную d-оболочку, а лигандами ионы или полярные молекулы, обладающие неподеленной парой электронов.

Комплексные соединения чрезвычайно многообразны. Лучше всего они могут быть описаны на основе теории МО. Однако ввиду сложности их структуры последовательный расчет может быть очень трудным. Поэтому для объяснения и предсказания ряда свойств комплексных соединений часто целесообразны упрощенные теоретические представления и приближенные теории.

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматриваются как точечные заряды или диполи. Природа координационных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона, ведущим к расщеплению энергетических уровней его внешних электронов.

73

Пусть положительный центральный ион, имеющий во внешней d-оболочке один электрон, окружен шестью отрицательными лигандами (октаэдрическая конфигурация). При этом энергия d-орбиталей увеличится вследствие действия отрицательных зарядов лигандов по сравнению с состоянием изолированного центрального иона. Известно, что все пять d- орбиталей изолированного атома в энергетическом отношении равноценны (d-уровень пятикратно вырожден). Если бы лиганды создавали сферически симметричное поле и действовали на все АО центрального иона совершенно одинаково, то энергия этих АО изменится на одинаковую величину Е0 и d -уровень остался пятикратно вырожденным. Однако поле шести точечных лигандов на различные d-орбитали действует неодинаково. Наибольшее действие (и, как можно доказать, одинаковое) оно оказывает на и -орбитали, вытянутые в направлении лигандов (рис. 26). Остальные орбитали (dxy, dxz, dyz,) различаются лишь ориентацией относительно осей координат. Действие на них атомов лигандов совершенно одинаково и вследствие большей удаленности от этих атомов менее значительно.

Рис. 26. Взаимное расположение - и в октаэдрическом комплексном ионе

Таким образом, d-уровень центрального иона в октаэдрическом поле лигандов не только повышается, но и распадается на два подуровня, отличающиеся на величину , называемую энергией расщепления (рис. 27). Эти подуровни обычно обозначают символами еg и t2g, (а — невырожденные уровни; е — дважды вырожденные; t — трижды вырожденные; g — символ четности орбитали).

Аналогичным образом можно убедиться, что четыре лиганда, создающие тетраэдрическое поле, тоже вызывают расщепление d-уровня центрального иона, но с противоположным расположением подуровней.

Энергия расщепления зависит от природы лигандов и их расположения. Она может быть определена по спектру поглощения комплексных соединений, содержащего полосу, частота которой отвечает переходу между d -подуровнями и соответствует энергии расщепления . Исследование спектров поглощения

74

мый вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью математической теории групп, что облегчает нахождение волновых функций МО.

Рассмотрим октаэдрический комплекс типа MLe+ переходного металла М, имеющего валентные 3d-, 4s- и 4р-орбитали. Пусть каждый лиганд L обладает двумя σ-электронами, способными взаимодействовать с центральным ионом. Необходимо рассчитать МО комплекса, которые образуются при взаимодействии девяти АО металла (одна s-, три р- и пять d-орбиталей) с шестью σ-орбиталями лигандов. Подберем для каждой АО металла φм группу перекрывающихся с ней орбиталей лигандов, которая приводит к наибольшему взаимодействию по условиям симметрии. Эти орбитали лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь и записать по методу МО ЛКАО в виде

а МО комплекса представить линейной комбинацией АО металла и соответствующей групповой орбитали лигандов

Если, как в методе МОХ, пренебречь интегралами перекрывания, то из условия нормировки получаем

s-орбиталь металла сферически симметрична и перекрывается с орбиталями всех шести лигандов. Поэтому

При взаимодействии φМ и φL образуются связывающая и разрыхляющая МО рх- орбиталь металла имеет области противоположного знака, а потому перекрывается с σ- орбиталями лигандов 1 и 3, находящихся на этой же оси по обе стороны от иона металла. Следовательно,

Аналогично рассуждая для рy- и рz-орбиталей металла, получаем

и

Образующиеся при взаимодействии с металлом МО во всех этих трех случаях энергетически эквивалентны (их символ t1u и t*1u). Из d-орбиталей металла перекрываются с орбиталями лигандов только две (рис. 11).

Одна из них, -орбиталь металла, перекрывается с σ-орбиталями первого, второго, третьего и четвертого лигандов. Групповая орбиталь лигандов содержит четыре члена

76

Можно доказать, что -орбитали отвечает за взаимодействие каждой из этих двух d- орбиталей с лигандами приводит к образованию энергетически равноценных МО (их обозначение eg).

Остающиеся dxy-, dxz- и dyz-орбитали металла располагаются между атомами лигандов и перекрывания не дают.

Схема энергетических уровней комплексного иона металла изображена на рис.10. При образовании комплекса электроны неподеленных пар лигандов заполняют наиболее низкие

уровни a1g, t1u и еg. Происходит смещение электронной плотности от лигандов к центральному иону и связь приобретает ковалентный характер. Электроны металла переходят на уровни t2g и е*g, вполне соответствующие аналогичным уровням в теории кристаллического поля. Поэтому все заключения этой теории, касающиеся влияния энергии расщепления на свойства комплексных соединений, остаются в силе.

Рис.28 Энергетическая диаграмма MO октаэдрического комплекса

Вболее общем случае, лиганды могут образовывать связи с центральным ионом также за счет своих р-орбиталей, оси которых ориентированы перпендикулярно связям М— L (рис. 29).

Врезультате появляется возможность образования π-связей лигандов с центральным ионом за счет перекрывания dxy-, dxz- и dyz-орбиталей металла со свободными разрыхляющими орбиталями лигандов. Уровень t2g при этом опускается вниз и становится связывающим,

а энергия расщепления увеличивается.

77

4. Молекулярные силы.

Реальные газы при охлаждении и повышении давления сжижаются вследствие межмолекулярного взаимодействия, называемого ван-дер-ваальсовым.

Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия может служить теплота испарения (возгонки) жидкости (кристалла) λ, а точнее разность между теплотой испарения и работой расширения одного моля газа при атмосферном давлении (RТ). В табл. 10 приведены значения λ — RТ при температуре кипения некоторых жидкостей. Теплоты испарения воды и спиртов и других, так называемых, ассоциированных жидкостей в 5—6 раз выше, чем метана или аргона. Это указывает на то, что в ассоциированных жидкостях между молекулами помимо сил ван-дер-ваальса осуществляется и другое, специфическое взаимодействие (водородная связь).

Таблица 10. Температура кипения, теплота испарения и энергия межмолекулярного взаимодействия некоторых веществ

4.1 Силы Ван дер Вальса – Лондона.

Как показывают квантовомеханические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергий. В электростатическом взаимодействии наиболее важным является так называемое Ориентационное взаимодействие полярных молекул.

Рассмотрим взаимодействие двух полярных молекул с одинаковыми дипольными моментами. При сближении они ориентируются так, чтобы энергия системы стала минимальной. На рис. 30, показано расположение диполей в «хвост». Пусть расстояние между центрами диполей намного больше длины диполя l. Заряд полюса диполя обозначим через е. Энергию ориентационного взаимодействия можно представить как сумму кулоновского притяжения и отталкивания зарядов полюсов диполей:

Рис. 30. Ориентационное взаимодействие (две возможные устойчивые ориентации полярных молекул)

79

Пренебрегая величиной l2 по сравнению с r2 в знаменателе и заменяя произведение еl через дипольный момент μ = еl, получим

Для двух разных полярных молекул с дипольными моментами μ1 и μ2 такой же расчет

дает

формулы (233)—(235) пригодны для расчета энергии в молекулярных кристаллах, где положение молекул фиксировано (Uор»kТ). В газах и жидкостях, в растворах и на поверхности (адсорбция) тепловое движение расстраивает ориентацию молекул (Uор«kТ). Усредняя энергию взаимодействия по всем возможным ориентациям с учетом теплового движения, получаем формулу для молекул с одинаковыми диполями

и для молекул с неодинаковыми дипольными моментами

Молекула, обладая постоянным дипольным моментом, наводит в другой молекуле, неполярной или полярной, так называемый индуцированный дипольный момент:

где α — поляризуемость молекулы; F — напряженность поля.

Индуцированный дипольный момент имеет то же направление что и постоянный, вызвавший его появление. Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы и наведенного им диполя второй понижает потенциальную энергию системы из двух диполей на величину, называемую энергией индукционного взаимодействия. При взаимодействии полярной и неполярной молекул

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры, так как ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется направлением постоянного диполя. Энергия Uинд тем значительнее, чем выше поляризуемость неполярной молекулы и дипольный момент полярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается при образовании гидратов благородных газов, при растворении полярных веществ в неполярных жидкостях и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью.

Существуют молекулы, у которых нет, не только дипольного, но и квадрупольного, октупольного и других электрических моментов. Такими являются, например, «благород-

80