Слесарев. Основы Химии живого

т

Рис. 27.9. Влияние концентрации ПАВ или ВМС на характер лиофильных систем и структуру мицелл в водных системах

Сложная -

Рис. 27.10. Структура липосом

Липосомы по размерам и структуре подобны клеткам живых тканей, а их бислойная липидная оболочка близка по структуре

исвойствам к клеточным мембранам. Поэтому липосомы исполь­ зуются в качестве моделей для изучения ф изико-химических свойств клеточных мембран. Важным свойством липосом явля­ ется их способность взаимодействовать с клетками живого ор­ ганизма. Липосомы могут адсорбироваться на поверхности кле­ точной мембраны, при этом либо сливаться с клеточной мем­ браной, либо проникать внутрь клетки . На этих особенностях основан метод введения различных лекарственных веществ в организм больного с помощью липосом, получивш ий название

микрокапсулирование.

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе не только изменяется форма и увеличиваются размеры мицелл, но

ипроисходит их активное агрегирование. При концентрации вы­ ше точки гелеобразования система становится связнодисперсной из-за возникновения сплошной гелеобразной структуры из ми­ целл (разд. 27.4). Таким образом, в зависимости от концентрации ПАВ их растворы могут быть истинными, коллоидными или ге­ лями. Изменяя концентрацию или температуру, можно вызывать обратимые переходы в этой сложной равновесной системе:

Образование мицелл в водных растворах ВМС подчиняется тем же правилам, что и в растворах ПАВ. Так, растворимые в воде белки, молекулы которых дифильны, при определенной концентрации образуют в водной среде мицеллы. При этом взаимодействие макромолекул идет по гидрофобным фрагмен­ там, в то время ка к гидрофильные участки обращены к воде и сильно гидратированы. Аналогично ведет себя поливиниловый

733

спирт (—СНОН—СН2—)л, который в водной среде дает лиофильный коллоид, используемый в медицине в качестве плазмозаменителя.

В лиофильных коллоидных растворах за счет сильной соль­ ватации обращенных к дисперсной среде участков молекул ПАВ или ВМС обеспечивается сродство мицелл к дисперсионной среде. Наличие сольватных оболочек вокруг мицелл препятствует их слипанию и обеспечивает агрегативную устойчивость таких сис­ тем без введения специального стабилизатора. В случае ионоген­ ных ПАВ на поверхности мицелл благодаря диссоциации ионо­ генных групп возникает двойной электрический слой, который является дополнительным фактором устойчивости подобных сис­ тем. Заряд поверхности мицелл из молекул ПАВ и ВМС зависит от свойств ионогенных групп и от внешних условий: pH среды, наличия электролитов, температуры.

Анионактивные ПАВ и ВМС, имеющие группы кислотного характера, образуют мицеллы, поверхность которых вследствие ионизации кислотных групп заряжается отрицательно, а водная фаза - положительно за счет ионов Н + или других катионов:

ПАВ и ВМС, молекулы которых содержат аминогруппы, от­ носятся к катионактивным. Они образуют мицеллы, поверхность которых в водных растворах может вследствие протонирования аминогрупп приобрести положительный заряд, а водная фаза - отрицательный за счет ионов ОНили других анионов:

Белки содержат группы ка к кислотного, так и основного характера, поэтому они относятся к амфолитам. Однако в усло­ виях жизнедеятельности организма они обычно проявляют ани­ онактивные свойства, поскольку в биологических средах pH час­ то превышает значение изоэлектрической точки р / природных белков:

В живом организме наряду с белками содержатся и другие ани­ онактивные вещества (жирные и желчные кислоты, фосфоли­ пиды), вследствие чего поверхность живых тканей обычно имеет отрицательный заряд. Микроорганизмы, попадающие из окру­ жающей среды в кровь и другие биологические системы, также имеют отрицательный заряд поверхности. Поэтому в качестве бактерицидных средств используют катионактивные ПАВ, кото­ рые, интенсивно адсорбируясь на отрицательно заряженной по­ верхности микроорганизмов, резко изменяют их поверхностные свойства и тем самым подавляют их жизнедеятельность.

734

27.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЛИОФИЛЬНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Коллоидные растворы ПАВ и ВМС получаются самопроиз­ вольно из истинных растворов за счет ассоциации молекул при концентрации их в растворе, равной ККМ или превышающей ее. Вследствие сродства поверхности лиофильных мицелл к диспер­ сионной среде они хорошо сольватированы и поэтому устойчивы без специального стабилизатора. В то же время мицеллы в лио­ фильных коллоидных растворах, постоянно взаимодействуя друг с другом, обмениваются дифильными молекулами, изменяют раз­ меры и форму, но сохраняют устойчивость.

Способность лиофильных мицелл самопроизвольно изменять размеры и форму свидетельствует о низком энергетическом барь­ ере между их возможными состояниями. Следовательно, лиофильные коллоидные растворы - очень динамичные системы, изме­ нения в которых могут совершаться при небольших энергетиче­ ских затратах (при безреагентных воздействиях и даже при воздействии слабых полей). Динамичность лиофильных колло­ идных растворов можно наблюдать под микроскопом в поляри­ зованном свете. В условиях такого эксперимента наблюдается непрерывно изменяющаяся цветная картина, вызванная мно­ жественными флуктуациями в исследуемой системе.

Лиотропное жидкокристаллическое состояние. Дифильные молекулы ПАВ и ВМС отличаются от молекул обычных веществ тем, что они имеют анизометричную форму, а их гидрофильные и гидрофобные фрагменты проявляют по отношению к растворителю противоположные свойства. Это приводит не только к геометриче­ ской анизотропии, но и к анизотропии во взаимодействии их мо­ лекул с фазами различной полярности. Подобные особенности не только сохраняются, но и усиливаются при переходе от отдельных молекул к их ассоциатам, т. е. мицеллам анизометричной формы (эллипсоидной, цилиндрической, пластинчатой). Поэтому в таких лиофильных коллоидных системах при определенной концентра­ ции дифильных веществ может возникать ориентационно упоря­ доченное движение анизометричных мицелл с образованием гекса­ гональной или ламеллярной фаз (рис. 27.9), для которых харак­ терно жидкокристаллическое состояние (разд. 3.3.3). Это делает такие системы еще более уникальными, так ка к они приобретают чувствительность к воздействию направленных потоков частиц и особенно к изменениям в их движении во времени и пространстве, т. е. к градиентам воздействия. Это, естественно, относится и к воздействию различных полей, включая слабые.

Влияние особенностей лиофильных коллоидных систем на химические и биологические свойства биосубстратов. В отли­ чие от истинных растворов, лиофильные коллоидные растворы ультрамикрогетерогенны, поэтому химические, а следовательно, и биологические свойства соединений в этих системах зависят не только от качественного и количественного состава соединений,

735

но и от свойств поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно поверхность раздела обычно явля­ ется местом осуществления химического взаимодействия между реагентами, и именно поверхность вследствие наличия свободной поверхностной энергии оказывает воздействие на биохимические реакции в организме. Свойства и площадь поверхности мицелл зависят от природы молекул ПАВ и ВМС, их концентрации, а также от формы и размера мицелл. Последние два параметра для частиц лиофильных коллоидных систем чрезвычайно лабильны, так ка к зависят от межмолекулярных взаимодействий, энергия которых невелика. Поэтому даже слабые безреагентные воздейст­ вия могут повлиять на скорость, а иногда и изменить состав про­ дуктов химической реакции, протекающей в коллоидных систе­ мах. Это положение чрезвычайно важно для биологических сис­ тем, так ка к большинство биохимических реакций протекает в средах, являющихся лиофильными коллоидными системами. При наличии у этих систем жидкокристаллического состояния их хи ­ мические и биологические свойства могут изменяться под дейст­ вием любого направленного поля, включая биополе. Под дейст­ вием поля может изменяться ориентация мицелл в пространстве или характер согласованности в их движении, что повлияет на ход биохимического процесса с участием этих мицелл.

Основными факторами, влияющими на скорость поверхно­ стных реакций в коллоидных системах, являются: проницае­ мость поверхности мицелл, заряд их поверхности и ориентация молекул на границе раздела фаз. Количество проникающего в мицеллу вещества возрастает с увеличением его поверхностной активности и уменьшается по мере сжатия мономолекулярной пленки мицеллы. Заряженная поверхность мицеллы, притяги­ вая из раствора ионы противоположного знака, сразу резко из­ меняет условия и скорость протекания поверхностных реакций, так ка к возникающая структура может препятствовать поступ­ лению в мицеллу реагентов из раствора и удалению продуктов реакции с ее поверхности. За счет притяж ения противоионов pH заряженной поверхности и примыкающего к ней слоя мо­ жет значительно отличаться от pH всего раствора, что также влияет на реакционную способность соединений.

Молекулярная ориентация в системе сильно влияет на ее ди­ электрическую проницаемость. Диэлектрическая проницаемость биологических лиофильных систем может быть меньше или боль­ ше, чем диэлектрическая проницаемость чистой дисперсионной среды или дисперсной фазы. Это можно объяснить тем, что на поверхности мицелл происходит структурирование молекул кон­ тактирую щ их фаз. В тех случаях, когда повышается степень структурирования молекул, происходит увеличение диэлектриче­ ской проницаемости системы, например, если у воды е = 79, то у крови - 85, а у белого вещества мозга - 90. Разрыхление моле­ кулярной структуры, наоборот, способствует уменьшению ди­ электрической проницаемости. Изменение диэлектрической про­

736

ницаемости системы сильно влияет на химические свойства ее компонентов. Наличие молекулярной ориентации на границе раз­ дела может способствовать сорбции на ней молекул реагентов в строго ориентированном состоянии, что также влияет на их био­ химические свойства.

Таким образом, своеобразие физико-химических и химических свойств, а особенно биологических и физиологических функций биосубстратов в лиофильных коллоидных системах вызвано:

-определенной ориентацией молекул, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями;

-наличием динамичных ассоциатов сложного состава, имею­

щих определенную структуру, форму, взаимную ориентацию в пространстве, причем движение этих ассоциатов может быть хаотичным или упорядоченным;

-возможностью возникновения в этих системах разных жид­ кокристаллических состояний, чувствительных к различным гра­ диентам воздействий и способных при незначительных энергетиче­ ских затратах легко переходить друг в друга или разрушаться;

-наличием в системе проницаемой поверхности раздела, на

которой возможно возникновение двойного электрического слоя и локальное изменение ее состава вследствие сорбции и десорб­ ции компонентов системы.

Молекулярно-кинетические и оптические свойства. Эти свой­ ства коллоидных растворов ПАВ обусловлены размерами частиц дисперсной фазы (мицелл из молекул ПАВ), которые соответст­ вуют ультрамикрогетерогенным системам. Для них, ка к и для лиофобных золей, характерны слабое броуновское движение час­ тиц дисперсной фазы, малая скорость диффузии и низкое осмо­ тическое давление, а также способность рассеивать свет.

К ак и в лиофобных золях, мицеллы ПАВ и ВМС не проходят через поры животных и растительных мембран. Поэтому очистка таких растворов от ионов и молекул низкомолекулярных ве­ ществ осуществляется методом диализа или электродиализа.

Устойчивость и разрушение лиофильных коллоидных рас­ творов. Устойчивость лиофильных коллоидных растворов обу­ словлена сильным взаимодействием дисперсной фазы с дисперси­ онной средой. Являясь термодинамически устойчивыми, такие системы не имеют склонности к самопроизвольному разруше­ нию и не требуют специального стабилизатора.

Различие в устойчивости и механизме стабилизации лиофоб­ ны х и лиофильных коллоидных растворов определяет и раз­ личны й механизм их разруш ения. В отличие от коагуляции лиофобных золей, обусловленной сжатием ДЭС при добавлении небольших количеств электролита, разрушение лиофильных кол­ лоидов связано с десольватацией мицелл под действием элек­ тролитов или других веществ, связывающих дисперсионную среду (растворитель). При этом для разрушения коллоидных растворов ПАВ или ВМС требуется достаточно большое количество элек­ тролита, поскольку он расходуется на связывание свободного

растворителя, а затем на взаимодействие с сольватными обо­ лочками мицелл, т. е. со связанным растворителем.

Высаливанием называется разрушение лиофильных кол­ лоидных растворов в результате практически полной десольватации мицелл, сопровождающееся выделением ПАВ или ВМС в виде хлопьев.

Высаливающее действие на лиофильные системы оказывают все ионы, независимо от знака их заряда и знака заряда поверхно­ сти ассоциатов из молекул ПАВ или ВМС, в отличие от коагуля­ ции лиофобных золей (правило Шульце - Гарди, разд. 27.2.2). Высаливающее действие ионов определяется их способностью к сольватации, т. е. положением в лиотропных рядах: чем боль­ ше способность ионов к сольватации, т. е. к связыванию рас­ творителя, тем сильнее их высаливающее действие. Так, по вы­ саливающему действию на белки в водных растворах ионы рас­ полагаются в следующие ряды:

Анионы: 1“ < Br- < NO3 < С1“ < СН3СОО" < SO|“ < С20|“

Усиление высаливающего действия

Катионы: Cs+ < К+ < Na+ < Li+ < Ва2+ < Sr2+ < Са2+ < M g2+

Помимо электролитов высаливающее действие на водные растворы белков оказывают органические вещества, например этанол или ацетон, молекулы которых способны сильно связы­ вать воду (гидратироваться) (разд. 11.3).

Солюбилизация. Одним из характерных свойств лиофильных коллоидов, связанных с их мицеллярным строением, является способность к солюбилизации.

«Солюбилизацией называется проникновение в структуру мицелл молекул различных веществ.

Процесс солюбилизации включает две стадии: диффузию мо­ лекул солюбилизируемого вещества (солюбилизата) к поверхности мицеллы и проникновение этого вещества в структуру мицеллы.

Солюбилизироваться могут либо дифильные молекулы, либо молекулы, полярность которых близка к полярности ядра ми­ целлы. Так, мицеллы ПАВ в водных средах могут солюбилизи­ ровать неполярные углеводороды, а также вещества дифильной природы: спирты, амины, жиры, белки. Способ включения мо­ лекул солюбилизата в структуру мицеллы зависит от свойств его молекул. Неполярные молекулы углеводородов, внедряясь в мицеллы, располагаются внутри гидрофобных ядер. Дифильные молекулы спиртов или аминов внедряются между молекулами ПАВ в .мицеллах таким образом, что полярные группы молекул солюбилизата обращены к воде, а неполярные фрагменты ори­ ентированы параллельно углеводородным радикалам в ядрах мицелл. При солюбилизации углеводородные цепи в мицеллах

738

Рис. 27.11. Схема моющего действия растворов ПАВ:

а, б - адсорбция ПАВ и отделение жира от ткани; в, г - диспергиро­ вание, эмульгирование и солюбилизация жира в мицеллах ПАВ; д - стабилизация полиэлектролитом мицелл ПАВ с жиром и поверхности ткани ( • • • • - защитный слой полиэлектролита)

Наиболее эффективная стабилизация масляных загрязнений, перешедших с очищаемой поверхности в водную фазу, обеспе­ чивается солюбилизацией загрязняющих масел в структуре ми­ целл ПАВ. Именно поэтому моющее действие ПАВ проявляется при концентрациях, превышающих ККМ . Таким образом, мою­ щее действие растворов ПАВ обусловлено не только дифильностью молекул ПАВ и полярностью молекул воды, но и наличи­ ем в этих растворах лиофильной коллоидной системы.

В жесткой воде, при высоком содержании катионов Mg2+ и Са2+, анионы дифильных молекул мыла образуют нерастворимые в воде соли, которые выпадают в осадок, и поэтому не возникает коллоидной системы, из-за чего теряется моющее действие:

2C17H35COONa + Са2+ —► (С17Н35СОО)2Са4< + 2Na+

Синтетические ПАВ не дают с катионами Mg2+ и Са2+ не­ растворимых в воде соединений, поэтому они сохраняют мою­ щее действие в жесткой и даже морской воде.

Необходимым свойством СМС с позиции охраны окружаю ­ щей среды является способность легко подвергаться биологиче­ скому разложению, т. е. деградации гидрофобного фрагмента, под действием микроорганизмов, обитающих в природных во­ дах. Международным соглашением запрещено производство и применение химически и биологически устойчивых ПАВ, так ка к, попадая в воду или почву, они загрязняют окружающ ую среду и нарушают экологическое равновесие. Легче всего м ик­ робиологически разрушаются гидрофобные фрагменты молекул ПАВ, содержащие прямоцепочечные углеводородные радикалы, например молекулы обычных мыл. Наличие разветвления цепи, даже в виде метильной группы, сразу приостанавливает даль­

740

нейшее разрушение углеводородной цепи микроорганизмами. Поэтому синтетические ПАВ должны содержать прямоцепочеч­ ные углеводородные радикалы.

Другая экологическая проблема, связанная с применением СМС, заключается в том, что фосфаты и полифосфаты, входя­ щие в состав СМС, при попадании в водоемы стимулируют ин­ тенсивный рост водорослей. Отмирание этих водорослей вызы­ вает засорение и старение водоемов, называемое эвт рофикацией (разд. 14.3). Поэтому в настоящее время стоит проблема замены фосфатов при производстве СМС другими полиэлектролитами.

27.3.4. ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРОВ БИОПОЛИМЕРОВ

Высокомолекулярные соединения могут образовывать ка к ис­ тинные, так и лиофильные коллоидные растворы. Характер рас­ твора зависит от молекулярной массы макромолекул ВМС, их лиофильности и концентрации в системе. Чем больше концен­ трация ВМС и его молекулярная масса, а лиофильность макро­ молекул меньше, тем больше вероятность возникновения лио­ фильных коллоидных растворов, в которых макромолекулы образуют мицеллы. Общие свойства лиофильных коллоидных растворов уже рассмотрены (разд. 27.3.2). Теперь обратим вни­ мание на особенности растворов биополимеров.

Важнейшими биополимерами являются белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды, которые синтезируются в организме в результате реакции поликонденсации. Свойства этих высоко­ молекулярных соединений, и прежде всего биологические, за­ висят не только от того, какие структурные звенья входят в состав макромолекулы, но и от их взаимного пространственного расположения, т. е. от их конформации в растворе.

Конформации макромолекулы в раст воре представляют собой различные ее пространственные формы, возникающие в результ ат е вращения от дельных молекулярных фрагментов вокруг ординарных связей и стабилизирую­ щиеся вследст вие возникновения межмолекулярных свя­ зей меж ду отдельными группами данной макромолекулы или с молекулами вещ ест в, находящ имися в окруж аю­ щем раст воре.

Взаимные переходы конформаций макромолекул в растворе осуществляются без разрыва ковалентных связей, поэтому они обычно не требуют больших энергетических затрат, но могут приводить к значительным изменениям биологических и физио­ логических функций макромолекул. Таким образом, конформа­ ции молекул биополимеров в растворах изменяются в зависимо­ сти от состояния системы дисперсионная среда/биополимер. Со­ стояние этой системы зависит от природы добавляемого реагента и от воздействия различных полей.

741