Слесарев. Основы Химии живого

где сэл - исходная концентрация раствора электролита; V9Jl - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; VKp - объем коллоидного раствора.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули­ рующим действием (у):

У = 1/Сщс

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные рас­ творы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце - Гарди:

Коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее,

чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорци­ онально его заряду в шестой степени: у = f(z6). Например, ко ­ агуляция золя A g l с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы 1“ ) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добав­ лении к этому золю растворов NaCl, CaCl2, AIC I3 коагулирую ­ щее действие катионов Na+, Са2+, А13+ будет резко возрастать; y(Na+) : у(Са2+) : у(А13+) = 1 : 64 : 729. Коагуляция золя A gl с положи­ тельно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - катионы A g+), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КС1, K 2SO4, K 3[Fe(CN)e] вызовет увеличение коагулирующ его действия анионов в сле­ дующем порядке: у(С1“ ) : y(S O |) : y[Fe(CN)e]3“ — 1 : 64 : 729.

От правила Ш ульце - Гарди встречаются отклонения, по­ скольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующ его иона, а также природа иона, с о п у т с т - вующего иону-коагулянту. ......

' “Сильное' влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концен­ трация, но и заряд вводимых ионов. Т ак, ф изиологический раствор хлорида натрия (0,9 %) нельзя заменить изотониче­ ским раствором сульфата магния, поскольку в этой соли име­ ются двухзарядные ионы Mg2+ и SOf“ , обладающие более высо­ ким коагулирующ им действием, чем ионы Na+ и С1~.

При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постещ уш о^ чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Бы­ строе введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электро­ лита, локальному (местному) превышению его пороговой кон­ центрации и вызывает коагуляцию биосубстратов, которую труд­ но остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани,

722

мицеллы которого содержат противоионы NO3:

{m Agl •nAg+ •(n - aONOJ}** •xNOjj1 + 2NO3

—► {m Agl • nAg+ • /1N O 3}0 + 2NO3

По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO3 они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в ад­ сорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и мо­ жет наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронейтральной. В таком состоянии расклинивающеё'^авлеш!е~между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.

Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электри­ ческом поле они не приобретают направленного движения к элек­ тродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический

потенциал (С,) равен 0 и которое характеризуется от­ сутствием направленного движения гранул в электри­ ческом поле.

В агрегативно устойчивом состоянии коллоидного раствора зна­ чение ^-потенциала колеблется в пределах 50-70 мВ. При умень­ шении (^-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помут­ нения или изменения окраски), так ка к скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции на­ зывается йкрытой” коагуляцией (рис. 27.5). Дальнейшее добавле­ ние электролита свыше вызывает еще большее сжатие диф­ фузного слоя и уменьшение (^-потенциала, что сопровождается помутнением раствора, и начинается йвная”коагуляция. Внача­ ле скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а за­ тем становится постоянной, когда значение (^-потенциала станет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).

724

Аддитивность - это суммирование коагулирующего дей­ «ствия ионов, вызывающих коагуляцию.

Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда элек­ тролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодейству­ ют химически между собой. Например, смесь солей КС1 и NaN03 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам ка к с отрицательно, так и с положительно заряжен­ ными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают ка ­ тионы К + и Na+, во втором - анионы С1“ и NO3.

Антагонизм - это ослабление коагулирующего действия «одного электролита в присутствии другого.

Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагу­ лирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (вы­ падают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ ствие катионов РЬ2+ по отношению к отрицательно заряжен­ ным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так ка к проте­ кает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующ их ионов РЬ2+ в растворе из-за выпадения в оса­

док РЬС12:

РЬ2+ + 2СГ - PbCl2i

Синергизм - это усиление коагулирующего действия «одного электролита в присутствии другого.

Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ ствие FeCl3 и KCNS по отношению к положительно заряжен­ ным гранулам (коагулирующ ие ионы С1“ и CNS") усиливается во много раз, так ка к происходит реакция, в результате кото­ рой образуются многозарядные анионы [Fe(CNS)e]3“ , прояв­ ляющие высокую коагулирующ ую способность:

FeCl3 + 6KCNS —► K3[Fe(CNS)6] + ЗКС1

Используя электролиты в лабораторной и медико-санитар- ной практике, необходимо всегда учитывать возможность коа­ гуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С дру­ гой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.

Гетерокоагуляция, взаимная коагуляция. В природных во­ дах, ка к и в промышленных сточных водах, коагуляция неред­

725

ко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы.

Гетерокоагуляцией называет ся коагуляция коллоидных Праст воров, содерж ащих разнородные частицы, отличаю­ щиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коа­ гуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоид­ ных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Гетерокоагуляция широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа(Ш ), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды А1(ОН)з или Fe(0H )3, образующие коллоидные растворы с по­ ложительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агре­ гированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.

Пептизация. В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.

Пептизацией называет ся процесс, обратный коагуля­ Пции - превращение осадка, образовавшегося в результ а­

те коагуляции, в уст ойчивый коллоидный раствор.

Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из ко­ торых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:

-промыванием коагулята чистым растворителем (дисперси­ онной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер во­ кр уг частиц;

-добавлением специального электролита-пептизатора, ионы

которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, вос­ станавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.

Однако не всякий полученный при коагуляции осадок под­ дается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:

-к пептизации способны только свежеполученные осадки, так ка к увеличение продолжительности контакта частиц дис­ персной фазы между собой приводит к постепенному уплотне­ нию осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;

-необходимо добавление небольших количеств электролитапептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;

-пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

726

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологи­ ческих изменений в организме человека: рассасывания атероскле­ ротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагу­ лянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а такж е уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т. е. не рассасываются.

27.2.3. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДОВ. ФЛОКУЛЯЦИЯ

Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавле­ нием к ним некоторых высокомолекулярных соединений (ВМС). Это явление получило название коллоидной защиты.

Коллоидной защитой называется повышение агрега­ «тивной устойчивости лиофобных золей при добавлении

к ним ВМС.

Механизм защитного действия заключается в том, что во­ кр уг мицелл коллоидного раствора образуются адсорбционные оболочки из гибких макромолекул ВМС. В водных коллоидных растворах дифильные молекулы ВМС, адсорбируясь на поверх­ ности коллоидных частиц, ориентируются таким образом, что их гидрофобные участки (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (по­ лярные и ионогенные груцпы) обращены наружу, к воде. При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополни­ тельный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных гидратных оболочек макромолекул ВМС (рис. 27.6).

Рис. 27.6. Защитное действие макромолекул ВМС на частицы колло­ идного раствора

727

Основными условиями защитного действия являются:

-хорошая растворимость ВМС в дисперсионной среде колло­ идного раствора;

-хорошая адсорбируемость молекул ВМС на коллоидных частицах;

-достаточно большая концентрация, которая обеспечивает образование мономолекулярного адсорбционного слоя из м ак­ ромолекул ВМС, полностью покрывающ его всю поверхность мицелл.

По отношению к водным коллоидным растворам защитным действием обладают хорошо растворимые в воде белки, полисаха­ риды, пектины. Так, белки крови препятствуют выпадению в оса­ док и выделению на стенках кровеносных сосудов малораствори­ мых холестерина и солей кальция. Белки также препятствуют об­ разованию камней в мочевыводящих и желчепроводящих путях.

В фармацевтической промышленности защитные свойства ВМС широко используются для получения высокоустойчивых лекар­ ственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии.

Ф локуляция. Добавление к лиофобным золям небольшого количества ВМС, недостаточного для образования мономолеку­ лярного слоя на поверхности мицелл, может привести к проти­ воположному эффекту - уменьшению устойчивости золя. В этом случае лиофобный золь становится более чувствительным к дей­ ствию электролитов и других коагулирующих факторов и легко подвергается разрушению. Само по себе действие ВМС без до­ бавления электролита также может вызывать разрушение кол­ лоидного раствора. Один из методов очистки природных и питье­ вых вод основан на явлении флокуляции.

Флокуляцией называется агрегирование частиц дисперс­ Пной фазы в лиофобных золях и суспензиях под действи­

ем небольших количеств ВМС.

Флокулянтами могут служить хорошо растворимые в дис­ персионной среде ВМС, имеющие гибкие макромолекулы с боль­ шой молекулярной массой. Макромолекулы взаимодействуют од­ новременно с несколькими мицеллами коллоидного раствора или частицами суспензии, связывают их, образуя рыхлые флокулы (хлопья). Это взаимодействие может иметь характер физиче­ ской адсорбции или образования химических связей между а к­ тивными центрами на поверхности частиц и функциональными группами макромолекул. Флокуляция приводит к уменьшению седиментационной устойчивости лиофобной системы, в резуль­ тате чего крупные флокулы оседают или всплывают - в зави­ симости от их плотности.

Внастоящее время при очистке воды от взвешенных частиц

вкачестве флокулянтов широко используются синтетические полимеры, особенно полиакриламид. Применение флокулянтов позволяет ускорить отделение взвешенных частиц и улучшить осветление воды в отстойниках.

728

27.3.ЛИОФИЛЬНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

Клиофильным коллоидным растворам относятся растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС) в «хороших» растворителях.

Характерной особенностью строения ПАВ, а также некото­ рых ВМС является дифильность их молекул, т. е. наличие в мо­ лекуле гидрофильного и гидрофобного фрагментов. При малых концентрациях дифильных молекул в воде они образуют истин­ ный раствор, но дифильные молекулы в этих растворах сосре­ доточены в основном в поверхностном слое, формируя мономолекулярны й слой (разд. 26.6). Это своеобразие проявляется в резком снижении поверхностного натяжения (ст) раствора ПАВ

сувеличением его концентрации до определенного значения,

называемого критической концентрацией мицеллообразования

(К К М ). П ри концентрации, равной К К М и выше, молекулы ПАВ и ВМС, взаимодействуя между собой, объединяются в круп­ ные стойкие ассоциаты - мицеллы, которые составляют новую фазу. При этом образуется лиофильный коллоидный раствор (рис. 27.7).

Мицеллами лиофильных коллоидных растворов называ­ ются ассоциаты из молекул ПАВ и ВМС, возникающие самопроизвольно при концентрации, равной или большей ККМ, и образующие в растворе новую фазу.

Способностью к мицеллообразованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальную величину гидрофильнолипофильного баланса (ГЛБ) для данного растворителя. В вод­ ных растворах к мицеллообразующим соединениям относятся соли жирных и желчных кислот, синтетические моющие средст­ ва, фосфолипиды, белки, гликолипиды и другие вещества. В от­ личие от них простые жиры, обладающие сильно выраженными гидрофобными и слабыми гидрофильными свойствами, не рас­

729

Рис. 27.8. Структура мицелл ПАВ в полярной (а) и неполярной (б) среде

В лиофильных коллоидных растворах ПАВ и ВМС при концен­ трациях, равных ККМ и более высоких, имеет место равновесие:

Таким образом, ККМ является границей появления растворен­ ного вещества в коллоидном состоянии, т. е. образования колло­ идного раствора. При достижении ККМ концентрация неагрегированных дифильных молекул в растворе не превышает определен­ ного уровня, так как мицеллы, находящиеся в динамическом равновесии с неагрегированными молекулами, могут быстро (мил­ лисекунды) обмениваться компонентами с дисперсионной средой и при этом могут ка к образовываться, так и распадаться. Подобное “буферное” действие мицелл наблюдается во всем интервале кон­ центраций растворов дифильных веществ, превышающих их ККМ .

В зависимости от свойств дисперсионной среды из молекул ПАВ могут формироваться мицеллы с* различной структурой (рис. 27.8). При этом в соответствии с правилом уравнивания полярностей (разд. 26.4.2) дифильные молекулы П АВ, образуя мицеллу, ориентируются так, чтобы поверхность мицеллы по полярности была близка дисперсионной среде.

В полярной дисперсионной среде (Н 2О) возникают мицеллы, поверхность которых образована полярными группами, а ядро - гидрофобными фрагментами молекул ПАВ. В случае неполярной дисперсионной среды наблюдается обратная ориентация дифиль­ ных молекул. При этом ядро мицеллы формируется из полярных групп, а ее поверхность - из гидрофобных фрагментов молекул ПАВ. Подобная структура мицелл обеспечивает сильное взаимо­ действие с дисперсионной средой и хорошую сольватацию их по­ верхности молекулами дисперсионной среды, что делает колло­ идную систему лиофильной, термодинамически устойчивой и не требующей стабилизаторов.

27.3.1. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ ПАВ И ВМС В ВОДНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ

При концентрациях ПАВ меньше значения К К М на границе раздела между водным раствором и неполярной средой (воздухом

730

или неполярной жидкостью) образуется монослой из молекул ПАВ - “ частокол Лэнгмюра” (рис. 27.9). При концентрациях ПАВ, близких к К К М , в толще воды начинают формироваться мицеллы из монослоев молекул ПАВ. При этом чаще всего воз­ никают сферические мицеллы, и система становится ультрамикрогетерогенной, поскольку ассоциаты из дифильных молекул об­ разуют новую мицеллярную фазу. С увеличением концентрации ПАВ строение мицелл усложняется: сферические превращаются в эллипсоидные, а далее - в цилиндрические. При концентраци­ ях ПАВ свыше определенной в коллоидных растворах за счет ассоциации цилиндрических мицелл, форма которых явно анизометрична, могут формироваться ориентационно упорядоченные гексагональные мицеллярные структуры. В этом случае для кол­ лоидных растворов возможно лиотропное жидкокристаллическое состояние, если движение возникш их анизотропных мицелл ста­ нет согласованным.

Помимо рассмотренных мицелл, образующихся из монослоев молекул ПАВ, при концентрациях, значительно превышающих ККМ , могут формироваться пластинчатые мицеллы, имеющие бислойную структуру из молекул ПАВ. В полярных средах, на­ пример в воде, при высоких концентрациях ПАВ их молекулы образуют бислойные структуры, в которых неполярные фрагмен­ ты ПАВ, контактируя между собой, формируют сердцевину би­ слоя, а полярные группы направлены к воде по обе стороны от гидрофобной сердцевины. Возникновение бислоя приводит к фор­ мированию дискообразных или пластинчатых мицелл. При кон­ центрациях ПАВ в коллоидных растворах, превышающих К КМ в 10-100 раз, в зависимости от природы ПАВ из пластинчатых бислойных мицелл формируется объемная упорядоченная мно­ гослойная структура, называемая ламеллярной фазой. Колло­ идные растворы, содержащие ламеллярную фазу, находятся в жидкокристаллическом состоянии.

Среди ПАВ, встречающихся в живом организме, к формиро­ ванию бислоя в водных системах наиболее способны фосфо- и сфинголипиды, гидрофобный фрагмент которых состоит из двух углеводородных радикалов (“двухвостые” молекулы). Молекулы этих биосубстратов даже при очень низких концентрациях всегда образуют бислой, из которого самопроизвольно образуются пла­ стинчатые мицеллы, а при увеличении их концентрации легко возникает ламеллярная фаза. При встряхивании или перемеши­ вании таких коллоидных растворов, особенно под действием ультразвука, в них возникают замкнутые бислойные микрокап­ сулы (полости), содержащие воду. Такие структуры называют липосомами, они бывают простыми и сложными (рис. 27.10).

Липосомы представляют собой микрокапсулы диамет ­ ром 10~7-10~ 5 м, содерж ащие внутри воду, окруж енную одним или несколькими бислоями из молекул фосфоли­ пидов или сфинголипидов.

731