Слесарев. Основы Химии живого

Так ка к коллоидные частицы имеют очень малые размеры, то суммарная поверхность S всех частиц в коллоидном растворе получается чрезвычайно большой. Это, в свою очередь, создает в системе огромную свободную поверхностную энергию: Gs = aS. Согласно второму закону термодинамики такие системы явля­ ются термодинамически неустойчивыми, в них самопроизволь­ но происходят процессы, сопровождающиеся уменьшением сво­ бодной энергии (AG$ < 0). Одним из таких самопроизвольно проте­ кающих процессов является объединение коллоидных частиц в более крупные агрегаты, приводящее к уменьшению суммарной поверхности раздела фаз (AS < 0). Однако в природе лиофобные коллоидные растворы могут существовать длительное время без существенных изменений. Это обеспечивается присутствием ста­ билизатора, молекулы или ионы которого, адсорбируясь на по­ верхности частиц, увеличивают их сродство к дисперсионной среде и препятствуют слипанию частиц между собой. Из всего ска­ занного выше следует, что лиофобные коллоидные растворы мо­ гут образовываться и существовать при соблюдении следующих основных условий:

-малая растворимость дисперсной фазы, т. е. плохое срод­ ство ее к дисперсионной среде;

-определенные размеры частиц дисперсной фазы (10“9- 10-6 м);

-присутствие в системе стабилизатора.

Любое вещество может быть получено в коллоидном состоя­ нии, необходимо лишь создать соответствующие условия. На­ пример, при растворении хлорида натрия в воде (хорошем рас­ творителе) самопроизвольно получается истинный раствор. При растворении же соли в органическом растворителе (плохом для NaCl) в присутствии правильно подобранного стабилизатора можно получить коллоидный раствор хлорида натрия в этом раствори­ теле.

Получение лиофобных коллоидных растворов. Коллоидные растворы по размерам частиц дисперсной фазы занимают про­ межуточное положение между грубодисперсными системами (гетерогенными) и истинными растворами (гомогенными систе­ мами). Поэтому коллоидные растворы можно получать двумя путями: измельчением крупны х частиц до размеров коллоид­ ных в присутствии стабилизатора - диспергационные методы - или объединением молекул и ионов в истинных растворах в бо­ лее крупные коллоидные частицы - конденсационные методы.

Конденсационные методы. В основе этой группы методов лежат главным образом химические реакции, в результате ко ­ торых образуется малорастворимое вещество в виде м икрокри­ сталлов. Необходимыми условиями являются:

711

-использование достаточно разбавленных растворов;

-небольшой избыток одного из реагирующих веществ, ко ­

торое выполняет роль стабилизатора образующихся коллоид­ ных частиц.

Примером может служить получение золя иодида серебра реакцией обмена при избытке одного из реагентов:

A g N O g + K I — ► A g l +KNO3

или золя гидроксида железа(П1) реакцией гидролиза FeCl3 при кипячении:

FeCl3 + ЗН20 —► |Fe(OH)3| + ЗНС1

Знаком 1 ^ 1 обозначаются микрокристаллы малорастворимого

вещества.

К конденсационным методам относится также метод замены растворителя. Суть метода заключается в том, что в истинном растворе какого-либо вещества хороший растворитель заменяет­ ся на плохой для данного вещества. Таким способом, например, можно получить водный коллоидный раствор серы, добавляя к истинному раствору серы в этаноле воду, или коллоидный рас­ твор душистых веществ, разбавляя одеколон или духи водой.

27.2.1. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ В ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ

Лиофобные коллоидные растворы обязательно требуют при­ сутствия специального стабилизатора - Электролита. Ионы ста­ билизатора адсорбируются на частицах дисперсной фазы, обра­ зуя на их поверхности двойной электрический слой (ДЭС), и тем самым обеспечивают устойчивость дисперсной системы. Об­ разовавшиеся при этом м икроструктуры представляют собой мицеллы лиофобных коллоидных растворов.

М ицел л ой лиоф обной сист ем ы называет ся гет ероген­ ная микросистема, которая сост оит из микрокристал­ ла дисперсной фазы, окруж енного сольватированными ионами стабилизатора.

Рассмотрим образование мицеллы коллоидного раствора ио­ дида серебра при взаимодействии разбавленных водных раство­ ров нитрата серебра и иодида калия, взятого в избытке, ионы которого 1“ и К + выполняют роль стабилизатора. Реакция про­ текает по уравнению:

/ n A g N 0 3 + (m + п)K I — ► m Agi * hi + nK+ + / n K N 0 3

При сливании разбавленных растворов электролитов в при­ сутствии ионного стабилизатора процесс образования A g l огра­

712

ничивается возникновением незаметных на глаз микрокристал­ лов этого вещества, каждый из которых представляет собой аг­ регат, состоящий из некоторого числа т молекул A g l. Рост аг­ регата вследствие объединения микрокристаллов в присутствии стабилизатора не происходит, поскольку на поверхности кр и ­ сталлика A g l, в соответствии с правилом Панета - Фаянса, из­ бирательно будут адсорбироваться анионы I". Ионы 1“ , адсорби­ руясь в количестве п ионов на поверхности агрегата, сообщают ему п отрицательных зарядов, поэтому они называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат вместе с потенциалопре­ деляющими ионами составляет ядро мицеллы, ее твердую фазу, схематично представляемую так:

mAgl • п Г

ядро мицеллы

Ядром мицеллы лиофобного коллоидного раствора назы­ вается микрокристалл малорастворимого вещ ест ва, на поверхност и которого адсорбированы потенциалопределяющие ионы, сообщающ ие заряд ядру мицеллы.

Вблизи заряженной поверхности ядра вследствие электроста­ тического притяжения группируются противоположно заряжен­ ные ионы стабилизатора, т. е. катионы К +, называемые противоионами. Противоионы компенсируют заряд поверхности твер­ дой фазы и находятся в ж идкой фазе мицеллы. Таким образом, в мицелле, ка к и в любой гетерогенной системе, содержащей подвижные ионы, на границе раздела фаз имеется двойной элек­ трический слой.

Для полной компенсации п отрицательных зарядов (за счет адсорбированных на поверхности ядра мицеллы п анионов 1~) необходимо такое же количество положительных зарядов, т. е. п катионов К +. Часть противоионов, (п -х ) катионов К +, благо­ даря адсорбционным и электростатическим силам плотно при­ легает к поверхности ядра мицеллы, частично компенсируя его заряд. Эти противоионы входят в состав плотного адсорбционно­ го слоя (адсорбционной части ДЭС), называются “ связанными’’ или “ неподвижными” противоионами и вместе с ядром состав­ ляют гранулу:

{/nAgl •п Г ■(п - х ) К +)х~

ядро

гранула

Гранула имеет заряд, знак которого обусловлен знаком за­ ряда потенциалопределяющих ионов. Остальные противоионы, х катионов К +, необходимые для компенсации заряда гранулы, благодаря диффузии располагаются вокруг гранулы более рыхло, диффузно. Эти противоионы вместе со своими сольватными (гидратными) оболочками образуют диффузный слой (диффузную

713

-ГРАНУЛА -

•МИЦЕЛЛА -

АА- межфазная граница; ББграница скольжения

Рис. 27.1. Схемы строения мицеллы коллоидного раствора иодида се­ ребра, полученного при избытке KI (а и б) и ее двойного электрического слоя (в)

часть ДЭС) и называются “ подвижными” или “свободными” противоионами.

Гранула вместе с окружающим ее диффузным слоем сольватированных противоионов составляет мицеллу. В отличие от гра­ нулы мицелла имеет заряд, равный 0, и не имеет строго опре­ деленных размеров.

На рис. 27.1 приведена схема строения мицеллы рассмот­ ренного нами коллоидного раствора A g l, в котором стабилиза­ тором является K I.

Если при проведении реакции между K I и A gN 03 в избытке взят AgNC>3, то он будет выполнять роль стабилизатора, посы­ лая в раствор катионы Ag+ (потенциалопределяющие ионы) и анионы NO3 (противоионы). В этом случае строение образую­ щихся мицелл отражает следующая реакция и схема, представ­ ленная на рис. 27.2:

--------f-------

К ак уже отмечалось, в гетерогенной микросистеме, какой яв­ ляется мицелла с ионным стабилизатором, твердую фазу состав­ ляет ядро с потенциалопределяющими ионами, а все противоио­ ны - связанные и свободные - находятся в жидкой фазе. Граница А А на схемах мицелл называется межфазной границей. Грани­ ца ББ, которая в мицелле проходит между гранулой и диффуз­ ным слоем, называется границей скольж ения. В электрическом поле по этой условной границе происходит взаимное перемещение гранулы (дисперсной фазы) и противоионов диффузного слоя (дис­ персионной среды) к противоположно заряженным электродам.

714

А

------------ГРАНУЛА----------

-МИЦЕЛЛА •

АА- межфазная граница; ББграница скольжения

Рис. 27.2. Схемы строения мицеллы коллоидного раствора иодида серебра, полученного при избытке AgN03 (в и б)уи ее двойного элек­ трического слоя (в)

В мицелле с ионным стабилизатором, ка к во всякой гетеро­ генной системе, в которой на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой, различают два потенциала: межфазный фМф и электрокинетический, или ^-потенциал (дзетапотенциал, Q.

Межфазным потенциалом называется потенциал ДЭС на границе раздела между твердой и жидкой (разами в мицелле (на схемах мицеллы - граница АА).

Электрокинетическим потенциалом (С,-потенциалом)

называется потенциал на границе скольжения между адсорбционной и диффузионной частями ДЭС мицеллы (на схемах мицеллы - граница ББ).

Значение межфазного потенциала зависит от природы твер­ дой фазы, а также от заряда и концентрации потенциалопределяющ их ионов, адсорбированных на твердой фазе. ,

Значение ^-потенциала определяется толщиной диффузного слоя: чем она меньше, тем меньше ^-потенциал. Толщина диф­ фузного слоя, в свою очередь, зависит от концентрации в сис­ теме противоионов и их заряда. Чем выше заряд противоионов и больше их концентрация, тем больше противоионов находит­ ся в плотном слое и меньше остается в диффузном слое. Это приводит к уменьшению ^-потенциала. Мицеллы с ионным ста­ билизатором, имеющие относительно высокое значение электрокинетического потенциала (50-70 мВ), образуют достаточно стабильные коллоидные растворы.

715

27.2.2. СВОЙСТВА ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Основные свойства лиофобных золей связаны с их ультрамик­ рогетерогенностью, т. е. мельчайшими размерами частиц дисперс­ ной фазы, и огромной суммарной поверхностью раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

М олекулярно-кинетические свойства (М КС). К ним отно­ сятся свойства, связанные с тепловым движением частиц: бро­ уновское движение, диффузия, осмос. Эти свойства зависят от размеров и массы частиц дисперсной фазы (броуновское движе­ ние и диффузия), а также от числа частиц в единице объема системы (осмотическое давление). Так ка к размеры коллоидных частиц значительно больше размеров отдельных ионов и моле­ кул, то, при одинаковой массовой концентрации, число колло­ идных частиц в единице объема коллоидного раствора будет гораздо меньше, чем число молекул или ионов в единице объе­ ма истинных растворов низкомолекулярных веществ. Этим объясняется тот факт, что МКС в коллоидных растворах выра­ жены менее интенсивно, чем в истинных: скорость диффузии коллоидных частиц очень мала, осмотическое давление колло­ идных растворов низкое. Так, осмотическое давление 1 % ис­ тинного раствора сахара составляет 79,5 кП а, а 1 % коллоидно­ го раствора сульфида мыш ьяка(Ш ) AS2S3 - всего 3,4 • 10“3 кП а.

Оптические свойства. Специфическим свойством коллоидных растворов является их способность рассеивать свет. Это обуслов­ лено гетерогенностью коллоидных систем и размерами колло­ идных частиц.

Грубодисперсные системы, размеры частиц в которых (г > > 10"^ м) значительно превышают длины волн видимого света (X = = (3,6-ь7,6) • 10“7 м), отражают свет и поэтому выглядят мутными.

В истинных растворах низкомолекулярных веществ моле­ кулы и ионы имеют размеры Ю~10- 10~9 м, что значительно меньше длин волн видимого света, поэтому они пропускают свет и являются прозрачными.

Если размеры коллоидных частиц (г = 10~7-*-10~6 м) соизме­ римы с длинами волн видимого света, то такие коллоидные растворы рассеивают свет вследствие явления дифракции. Рас­ сеяние света можно наблюдать при боковом освещении колло­ идного раствора: в случае точечного источника света - в виде светящегося конуса (эффект Тиндаля), а при обычном боковом освещении - в виде голубоватой опалесценции раствора. Со­ гласно закону Рэлея интенсивность рассеянного света I зависит от интенсивности I Q и длины волны X падающего света, объема частиц V и их концентрации с:

где К - константа, зависящая от соотношения коэффициентов пре­ ломления дисперсионной среды и дисперсной фазы.

716

Из этого выражения следует, что чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Этим объяс­ няется голубоватая опалесценция при боковом освещении кол­ лоидных растворов. Красный свет имеет наибольшую длину вол­ ны (620-760 нм) в видимой части спектра и рассеивается в мень­ шей степени. Поэтому запрещающие сигналы имеют красный цвет. Рассеянный солнечный свет, который образуется из-за аэрозоль­ ных частиц в атмосфере, имеет голубую окраску и создает голу­ бой цвет неба. На способности золей рассеивать свет основаны такие методы анализа, ка к нефелометрия и ультрамикросколия, которые используются для определения концентрации частиц и их размеров в гетерогенных биологических средах.

Диализ. Биологические жидкости, как правило, содержат од­ новременно вещества в коллоидном состоянии и в виде отдель­ ных молекул и ионов. Очистка коллоидных растворов от истинно растворенных веществ основывается на том, что относительно крупные коллоидные частицы, в отличие от молекул и ионов, не проникают сквозь поры животных и растительных мембран. На практике в качестве мембраны используется пленка из колло­ дия или целлофана (производные целлюлозы), а также киш еч­ ная ткань.

Диализ - процесс очистки коллоидных растворов от

ионов и молекул низкомолекулярных примесей в резуль­ тате их диффузии в чистый растворитель сквозь полу­ проницаемую мембрану.

Простейший способ диализа заключается в том, что коллоид­ ный раствор помещают во внутренний сосуд, дно или стенки ко ­ торого представляют собой мембрану с избирательной проницае­ мостью, погруженный во внешний сосуд с чистым растворителем (обычно вода). В результате диффузии молекулы и ионы, способ­ ные проникать сквозь поры мембраны, переходят в наружный сосуд. В обычных условиях диализ протекает очень медленно. Для ускорения процесса необходимо увеличить градиент концен­ траций растворенных веществ по обе стороны мембраны. Это легко осуществить периодической или непрерывной сменой рас­ творителя в наружном сосуде (рис. 27.3, а).

Для ускорения очистки коллоидных растворов от ионов рас­ творенных электролитов используют также метод электродиали­ за. В этом случае во внешний сосуд помещают электроды и по­ дают постоянный электрический ток (рис. 27.3, б).

Электродиализ - это диализ в условиях наложения по стоянного электрического поля, под действием которого

катионы и анионы приобретают направленное движе­ ние к электродам.

Электродиализ особенно эффективен при малых концентра­ циях удаляемого электролита, когда градиент концентраций невелик.

717

Рис. 27.3. Схемы диализатора (в) и электродиализатора (б):

1 - диализуемый коллоидный раствор; 2 - мембрана; 3 - подача рас­ творителя; 4 - мешалка; 5 - электроды

В биологических жидкостях количественное определение низ­ комолекулярных веществ часто проводят методом компенсаци­ онного диализа, или вивидиализа. В этом случае биологическая жидкость в диализаторе омывается не чистым растворителем, а растворами с различными концентрациями определяемого ве­ щества. Так, содержание сахара в сыворотке крови определяет­ ся путем диализа сыворотки по сравнению с изотоническим раствором, к которому добавляют различные количества саха­ ра. Концентрация сахара во внешнем растворе не изменяется лишь в том случае, когда она равна концентрации сахара в анализируемой сыворотке. Таким образом было выявлено нали­ чие глю козы и мочевины в крови.

По принципу диализа работает аппарат «искусственная поч­ ка» (АИ П), применяемый при острой почечной недостаточности, которая может наступить в результате отравления сулемой, суль­ фаниламидными препаратами, при уремии после переливания крови, при тяжелых ожогах и т. п. А И П подключается к сис­ теме кровообращения больного, и кровь протекает через систе­ му, снабженную мембранами с избирательной проницаемостью, которые снаружи омываются физиологическим раствором. При этом кровь в процессе диализа очищается от вредных примесей, после чего поступает обратно в организм.

Устойчивость коллоидных растворов. Биологические жидко­ сти живого организма, такие ка к кровь, плазма, лимфа, спинно­ мозговая жидкость, моча, представляют собой коллоидные систе­ мы. О состоянии организма можно судить по многим показателям этих жидкостей, и прежде всего крови. Наличие патологических процессов сопровождается изменением количества форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов и др.), скорости осе­ дания эритроцитов (СОЭ), свертываемости крови и др. Все эти свойства связаны с устойчивостью биологических жидкостей, по­ этому изучение устойчивости коллоидных растворов и факторов, влияющ их на нее, очень важно для медиков и биологов.

718

Устойчивость дисперсных систем характеризует спо­ собность дисперсной фазы сохранять состояние равно­ мерного распределения частиц дисперсной фазы во всем объеме дисперсионной среды.

В дисперсных системах различают седиментационную и агрегативную устойчивость.

Седиментационная устойчивость характеризует спо­ Псобность частиц дисперсной фазы находиться во взвешен­

ном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Агрегативная устойчивость характеризует способ­ ность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неиз­ менными свои размеры.

Грубодисперсные системы гетерогенны и неустойчивы. Они самопроизвольно расслаиваются на дисперсную фазу и дисперси­ онную среду, так ка к относительно крупные частицы дисперсной фазы под действием сил тяжести оседают (седиментируют).

Истинные растворы гомогенны и неограниченно устойчивы, поскольку в них не происходит самопроизвольное выделение рас­ творенного вещества из системы.

Коллоидные растворы относятся к ультрамикрогетерогенным системам и по устойчивости занимают промежуточное положе­ ние между грубодисперсными системами и истинными раство­ рами. Коллоидные растворы обычно представляют собой седиментационно устойчивые системы, что обусловлено малыми разме­ рами частиц и их интенсивным броуновским движением.

Агрегативная устойчивость коллоидных растворов с ионным стабилизатором обусловлена наличием на поверхности частиц “ рыхлой” ионной атмосферы из гидратированных противоионов, которая увеличивает сродство коллоидных частиц к дисперсной среде и препятствует их слипанию (коагуляции). Ее можно рас­ сматривать ка к результат взаимодействия двух противоположно направленных сил, которые одновременно действуют на сбли­ жающиеся коллоидные частицы: вандерваальсовых сил межмоле­ кулярного притяжения и электростатических сил отталкивания, которые возникают между одноименно заряженными частицами. При сближении коллоидных частиц на расстояние 10~9-1 0 -6 м в области перекрывания их ионных атмосфер, в тонких ж идких пленках, разделяющих две твердые поверхности (поверхности ядер), возникает так называемое расклинивающее давление. Оно складывается из трех основных составляющих:

-электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц за счет большого скопления противоионов в области кон­ такта ионных атмосфер;

-расклинивание за счет упругих свойств гидратных оболо­ чек, окружаю щ их противоионы и состоящих из ориентирован­ ных (упорядоченных) диполей воды;

719

растворителя в область контакта ионных атмосфер, т. е. в об­ ласть большого скопления противоионов.

В коллоидных растворах с ионным стабилизатором главной составляющей расклинивающего давления является электроста­ тическое отталкивание одноименно заряженных частиц. Величи­ на расклинивающего давления зависит от заряда твердой фазы, т. е. от значения межфазного потенциала срМф, а также от толщи­ ны ионной атмосферы, главным образом ее диффузного слоя, т. е. от значения (^-потенциала (рис. 27.4). Чем выше заряд твердой фазы, чем больше толщина диффузного слоя и больше значение ^-потенциала, тем больше расклинивающее давление между частицами и выше агрегативная устойчивость коллоидного рас­ твора. Когда диффузный слой мицеллы тонкий и (^-потенциал меньше 30 мВ, упругие свойства диффузного слоя невелики, и поэтому при столкновении мицелл происходит перекрывание этих слоев, что приводит к преобладанию сил притяжения и потере агрегативной устойчивости. Таким образом, коллоидные растворы с ионным стабилизатором агрегативно неустойчивы, если их мицеллы имеют £ < 30 мВ, относительно устойчивы, если 30 < £ < 50 мВ, и устойчивы, если £ > 50 мВ.

Коагуляция. Лиофобные коллоидные растворы, ка к термо­ динамически неустойчивые системы, могут разрушаться само­ произвольно или под влиянием внешних воздействий. Разру­ шение коллоидных растворов начинается с их коагуляции.

Коагуляцией называется процесс слипания коллоидных «частиц с образованием более крупных агрегатов из-за по­

тери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

720