Слесарев. Основы Химии живого

Гпава 26

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

После изучения этой главы вы должны знать:

—особенности энергетического состояния поверхностного слоя, факторы, влияющие на свободную поверхностную энергию, сорбцию и ее виды, отличия абсорбции и адсорбции;

—абсорбцию газов, законы Генри и Сеченова, способы пре­ дупреждения кессонной болезни;

—адсорбцию на неподвижной поверхности, основы теории моно-

иполимолекулярной адсорбции, особенности адсорбции из раство­ ров, правило Ребиндера, адсорбцию электролитов, ионообменную адсорбцию;

—адсорбцию на подвижной поверхности, уравнение Гиббса, по- верхностно-активные вещества;

—основы хроматографии, ее виды и применение в медико­ биологических исследованиях.

Все биологические системы представляют собой гетероген­ ные системы, состоящие из двух или более фаз или мезофаз, которые отделены друг от друга поверхностью раздела, где свойства системы изменяются скачкообразно. Поэтому на по­ верхности раздела фаз наблюдаются различные поверхностные явления: поверхностное натяжение, сорбция, адгезия, смачи­ вание, капиллярная конденсация,

26.1. СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ

Все виды поверхностных явлений обусловлены тем, что час­ тицы, находящиеся на поверхности раздела, по-разному взаимо­ действуют с частицами соприкасающихся фаз, причем эти взаи-

681

Рис. 26.1. Схема действия межмолеку­ лярных сил внутри жидкости и на ее поверхности

модействия отличаются по энергии от взаимодействий частиц, содержащихся внутри каждой фазы. Например, мо­ лекулы, находящиеся на поверхности жидкости, испытывают неодинаковое

воздействие со стороны молекул жидкости и пара.^илы межмолекулярного. взаимодействия молекул, расположенных на ifoверхности, не скомпенсированы, их равнодёистауюшая не равна нулю и Направлена в сторону жи^кости-^рис^- 2 6Л ) .

Следовательно, потенциальная энергия молекул на поверх­ ности раздела фаз выше, чем у молекул внутри фазы. Эти от­ личия в энергетическом состоянии всех молекул поверхностно­ го слоя характеризуются свободной поверхностной энергией Gs.

Свободной поверхностной энергией называется термо­ динамическая функция, характеризующая энергию меж-

молекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контактирующих фаз.

Свободная поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности раздела, а потому прямо пропорциональна пло­ щади раздела фаз и удельной энергии межфазного взаимодей­ ствия:

Gs = oS

где а - удельная свободная поверхностная энергия, которая характе­ ризует энергию межфазного взаимодействия единицы площади по­ верхности раздела фаз, кДж/м2; S - площадь поверхности раздела фаз, м2.

Удельная свободная поверхностная энергия а равна работе образования единицы поверхности раздела и зависит от приро­ ды контактирующих фаз и температуры. В зависимости от аг­ регатного состояния контактирующих фаз различают поверх­ ностные явления на подвижной и неподвижной поверхности раздела. В системах газ - жидкость или жидкость - жидкость поверхность раздела подвижна, так как частицы поверхности раздела постоянно обновляются вследствие теплового движения молекул каждой фазы.

Удельную свободную поверхностную энергию для подвижных поверхностей раздела фаз называют коэффициентом поверхно­ стного натяжения и обозначают аг/ж или аж/ж. Его величину можно определить экспериментально при помощи сталагмометра и другими методами. Для полярных жидкостей вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия коэффициент поверх­

682

ностного натяжения больше, чем для неполярных жидкостей. Так, аВ03дуХ/В0да = 0,73 кД ж /м 2, а стВОЗдуХ//гексан — 0,18 кД ж /м 2. С повышением температуры а снижается, так как уменьшается различие в энергии межмолекулярного взаимодействия кон­ тактирующих фаз. При критической температуре и выше, ко­ гда исчезает различие между газом, паром и жидкостью, а энергия межмолекулярного взаимодействия в системе вырав­ нивается, а = 0 .

В системах газ - твердое тело или жидкость - твердое тело поверхность раздела неподвижна. Удельную свободную поверх­ ностную энергию систем с неподвижной поверхностью раздела (а г/тв> а ж/тв) экспериментально определить трудно, но ее значе­ ние можно оценить по способности твердой поверхности к сма­ чиванию.

Свободная поверхностная энергия Gs при постоянном давле­ нии совпадает с термодинамической функцией - энергией Гиб­ бса, характеризующей состояние поверхности раздела фаз в гете­ рогенных системах. В соответствии со II законом термодинамики (разд. 4.4) все самопроизвольные процессы происходят в направ­ лении, приводящем к уменьшению энергии Гиббса, поэтому и все поверхностные явления протекают самопроизвольно только в тех случаях, когда свободная поверхностная энергия системы умень­ шается:

AGS = (Gs)KOa - (Gs ) H a 4 < 0 или G8 -* min

Поскольку свободная поверхностная энергия Gs зависит от двух параметров - а и S, то все поверхностные явления соверша­ ются самопроизвольно, если при этом или снижается удельная свободная поверхностная энергия (Да < 0), или уменьшается площадь поверхности раздела фаз (AS < 0), или происходит та­ кое изменение этих величин, чтобы AGs = ДаAS < 0.

Ксамопроизвольным поверхностным явлениям, которые сопровождаются уменьшением Gs за счет уменьшения площади поверхности, относятся: коалесценция - слияние капель жид­ кости или пузырьков газа - и коагуляция - слипание частиц в дисперсных системах.

Ксамопроизвольным поверхностным явлениям, сопровож­ дающимся уменьшением G3 за счет снижения удельной свобод­ ной поверхностной энергии а, относятся сорбция и ее последст­ вия: смачивание, эмульгирование и др.

26.2.СОРБЦИЯ И ЕЕ ВИДЫ

Вмедико-биологической практике среди поверхностных яв­ лений наибольшее значение имеет сорбция.

Сорбция - гетерогенный процесс самопроизвольного по­

«глощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды.

683

Твердые тела или жидкости, способные поглощать вещества из окружающей среды, называются сорбентами, а поглощаемое вещество - сорбатом. В зависимости от степени связывания поглощаемого вещества сорбентом сорбция может быть обрати­ мой и необратимой. Чаще всего сорбция является обратимым процессом, в результате в системе наряду с сорбцией протекает десорбция:

десорбция

При достижении и установлении состояния равновесия скорость сорбции равна скорости десорбции. Это равновесное состояние характеризуется константой сорбционного равновесия Кс и обычно довольно большим временем установления равновесия

Если Кс > 1, то в основном наблюдается процесс сорбции. Если Кс < 1, то преобладает процесс десорбции.

Благодаря десорбции в воздухе над водной поверхностью все­ гда находятся летучие вещества, содержащиеся в данной водной системе, обуславливающие запах питьевой или сточной воды, пи­ щевых продуктов, т. е. органолептические показатели их качества.

Процесс сорбции может сопровождаться диффузией вещест­ ва в глубь сорбента. Такой вид сорбции называется абсорбцией. В других случаях сорбция сопровождается концентрированием поглощаемого вещества на поверхности сорбента. Такой вид сорб­ ции называется адсорбщейs

26.3. АБСОРБЦИЯ

Абсорбция играет важную роль в обмене веществ, включая газообмен биосистем с окружающей средой. Процессы абсорбции лежат в основе технологических процессов обработки пищевых продуктов, очистки лекарственных препаратов от примесей, очист­ ки выбросов промышленных предприятий в окружающую среду.

Абсорбцией называется самопроизвольное поглощение веществ, при котором поглощаемые вещества (абсор-

баты) в результате диффузии распределяются по всему объему вещества-поглотителя (абсорбента).

При. обратимой абсорбции в системе газ - жидкость или жид­ кость - жидкость происходит равновесное распределение по­ глощаемого вещества между контактирующими фазами в гете­ рогенной системе. Это равновесие характеризуется константой абсорбционного равновесия, называемой константой распреде­ ления Яраспр» которую рассчитывают по формуле:

^распр в С\/С2

где с*, с2 - концентрация поглощаемого вещества в абсорбенте и в ок­ ружающей среде соответственно.

684

Значение константы распределения зависит от природы кон­ тактирующих фаз и температуры.

Абсорбция подчиняется закономерности “подобное с подоб­ ным” , поэтому концентрация поглощаемого вещества будет боль­ ше в той фазе, природа которой ближе к природе поглощаемого вещества, т. е. полярное вещество хорошо абсорбируется поляр­ ной фазой, а неполярное вещество - неполярной фазой. Напри­ мер, хлороводород хорошо абсорбируется водой, а кислород - перфтордекалином (Ck)F22 - основа эмульсионного кровезаме­ нителя).

При больших значениях Крйспр поглощаемое вещество в ос­ новном связано с абсорбентом, и концентрация его в окру­ жающей среде незначительна.

При низких значениях 2£распр процесс десорбции вещества преобладает над процессом абсорбции, и поэтому вещество пре­ имущественно будет находиться в окружающей среде.

Кпроцессам абсорбции можно отнести растворение вещества

врастворителе, который можно назвать абсорбентом. Закономер­ ности абсорбционного распределения веществ важны для понима­ ния процесса обмена веществ в организме. Поступление питатель­

ных веществ и выведение продуктов метаболизма через клеточ­ ные мембраны подчиняются закону распределения этих веществ между неполярной фазой липидного слоя мембран и полярными фазами внутри- и межклеточной жидкостей. Водонерастворимые соединения: жиры, барбитураты, многие анестетики - хорошо растворимы в липидах, и поэтому они абсорбируются липидным слоем мембран, изменяя их физиологические свойства.

Если поглощаемое вещество - газ, то его абсорбция сопро­ вождается резким изменением объема системы в целом. Поэто­ му в соответствии с принципом Jle Шателье абсорбция газов в жидкости при увеличении давления возрастает и подчиняется

закону Генри.

При постоянной температуре абсорбция газа в единице «объема жидкости прямо пропорциональна парциальному

давлению этого газа в газовой смеси над жидкостью.

с - kp(X),

где с - концентрация газа в жидкости, моль/л; р(Х) - парциальное давление газа в смеси, Па или мм рт. ст.; k - константа абсорбционно­ го равновесия.

Парциальным давлением газа р(Х) называется часть общего давления (Робщ)> которая соответствует молярной доле п(Х) газа в смеси: р(Х) = РобщЛ(Х). Так, парциальное давление основных компонентов сухого воздуха составляет (в мм рт. ст.): N 2 - 594, О2 - 160, СО2 - 0 ,2 , а воздуха, выдыхаемого человеком, соот­ ветственно: N 2 - 520, 0 2 - 142, С02 - 38, Н 20 - 53.

Закон Генри позволяет понять возникновение профессиональ­ ных заболеваний у водолазов, рабочих в кессонах, летчиков,

685

космонавтов, которые должны переходить из газовой среды с бблыпим давлением в среду с меньшим давлением. Во время пребывания человека в среде с высоким давлением кровь и тка­ ни насыщаются газовыми компонентами среды, а при резком понижении давления снижается растворимость абсорбированных газов в крови. В результате снижения растворимости газов из крови выделяются пузырьки этих газов, которые закупоривают капиллярные кровеносные сосуды, вызывая кессонную болезнь. При этом особенно велик вклад азота, так как его объемная доля в воздухе составляет 78 %. Для борьбы с этим явлением снижение давления газовой смеси, в которой находится чело­ век, до нормального должно проводиться медленно. Кроме то­ го, безопаснее использовать дыхательную смесь на основе гелия вместо азота, содержащую 80 % гелия и 2 0 % кислорода, так как растворимость гелия в крови почти в три раза меньше, чем азота.

Для характеристики растворимости газа в ж идкости ис­ пользуют коэффициент абсорбции - это объем газа, приведен­ ный к стандартным условиям, который растворим в единице объема жидкости при указанных температуре и давлении, - а(Х), л газа / л жидкости.

Значение коэффициента абсорбции газа в воде существенно зависит не только от полярности его молекул, но и от способно­ сти газа к химическому взаимодействию с водой. Например, зна­ чения коэффициента абсорбции а(Х) для газов воздуха в воде при нормальных условиях составляют: N 2 - 0,024, 0 2 - 0,05, С02 - 1,7; а для газов-токсикантов - S02 - 80, НС1 - 500, N H 3 - 1300. Таким образом, токсичность газов-токсикантов связана прежде всего с их лучшей растворимостью в водных средах, так как при их попадании в организм и гидратации в биосре­ дах происходит резкое увеличение содержания "связанной во­ ды” за счет исчезновения "свободной" и уменьшения количест­ ва "деструктурированной воды" (разд. 6.1, 11.3 и 11.4). Кроме того, проявляется химическая специфичность токсикантов, при­ водящая к изменению химических свойств биосред. Так, в при­ сутствии S02 прежде всего усиливаются кислотные свойства вод­

Усиление кислотных свойств происходит и под действием газо­

но главная причина его высокой токсичности - окислительные свойства N 0 2, NO3 и N 0 2 , приводящие к окислению гемогло­

686

бина в метгемоглобин и связыванию гемоглобина в комплекс с продуктом их восстановления N 0 (разд. 10.4).

Под действием N H 3 возрастает основность водной среды:

Кроме того, N H 3 - активный лиганд, склонный к комплексообразованию с "металлами жизни".

Абсорбируемость газа жидкостью зависит не только от при­ роды газа, его давления и температуры, но и от состава ж ид­ кости. Абсорбция газов в растворах электролитов подчиняется

закону Сеченова.

Растворимость газов в жидкостях в присутствии элек­ «тролитов понижается вследствие высаливания газов.

In (с0/с) = kccaj[

где Cq - растворимость газа в чистой воде; с - растворимость газа в присутствии электролита; сэл - концентрация электролита; Hq - кон­ станта Сеченова.

Значение константы Сеченова зависит от природы газа, ион­ ной силы раствора электролита и температуры. Понижение рас­ творимости газа в растворе электролита связано с процессом сольватации ионов, который приводит к уменьшению числа сво­ бодных молекул растворителя (разд. 11.4). Уменьшению раство­ римости газов в воде способствуют также белки, которые чрез­ вычайно интенсивно подвергаются гидратации, что важно для биологических систем.

26.4.АДСОРБЦИЯ

Вотличие от абсорбции, при адсорбции поглощаемое вещество концентрируется на поверхности раздела контактирующих фаз. При адсорбции используют термины: адсорбент и адсорбат.

Адсорбент - компонент, на поверхности которого идет

адсорбция.

Адсорбат - компонент, который концентрируется на

поверхности адсорбента.

В зависимости от природы сил, действующих между адсор­ бентом и адсорбатом, различают физическую и химическую ад­

сорбцию.

Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаи­ модействием за счет сил Ван-дер-Ваальса: ориентационных, ин­ дукционных и дисперсионных - или водородной связи. Энергия этих взаимодействий небольшая и составляет 4-40 кДж/моль, и поэтому для физической адсорбции характерны: обратимость, т. е. одновременно с адсорбцией протекает десорбция; неспецифичность, которая подчиняется общей закономерности “подоб­ ное с подобным” , и экзотермичность, т. е. выделение теплоты

687

(Д#фИз. а^цсорб < 0)- В соответствии с принципом Jle Шателье физическои адсорбции способствуют: снижение температуры, уве­ личение концентрации поглощаемого вещества или повышение давления в системе при адсорбции газа или пара. Адсорбция ухудшается при модификации поверхности адсорбента, сопро­ вождающейся уменьшением его удельной свободной поверхно­ стной энергии а.

Химическая адсорбция происходит при взаимодействии ад­ сорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энер­ гия возникающих связей при хемосорбции 40-400 кДж/моль. Поэтому хемосорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры при хемосорбции при­ водит обычно к большему связыванию адсорбата.

Для организмов свойственна адсорбция из многокомпонент­ ных систем. Это смешанная адсорбция, так как в зависимости от природы одни вещества связываются слабо (физическая ад­ сорбция), другие - прочно (химическая адсорбция). При любом виде адсорбции изменяются химический состав и свойства по­ верхности раздела фаз, причем это приводит к уменьшению удельной свободной поверхностной энергии и тем самым обес­ печивает самопроизвольное протекание адсорбции.

26.4.1. АДСОРБЦИЯ НА НЕПОДВИЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ

Поглощение газов, паров и растворенных веществ в биосис­ темах широко связано с их адсорбцией на твердых адсорбентах. При адсорбции изменяется химический состав поверхности ад­ сорбента, а количественной характеристикой этого процесса является величина удельной адсорбции Г.

Удельная адсорбция - это равновесное количество по­ «глощаемого вещества, приходящееся на единицу поверх­

ности или массы твердого адсорбента.

В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую пло­ щадь поверхности раздела фаз, которую, однако, определить часто невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощен­ ного вещества на единицу массы адсорбента:

Г = — (моль/г)

т

где п - количество адсорбата, моль; т - масса адсорбента, г.

Рассмотрим адсорбцию на твердых адсорбентах газов, па­ ров, а также растворенных веществ из растворов.

Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаи­ модействии молекул адсорбата с поверхностью адсорбента за счет

688

сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощен­ ного газа или пара твердым адсорбентом в результате адсорбции зависит от следующих факторов: 1 ) природы и площади поверх­ ности адсорбента; 2) природы поглощаемого газа или пара; 3) кон­ центрации или давления газа или пара; 4) температуры.

1. Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах зависит прежде всего от свободной поверхностной энергии, которая весьма велика для адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) на выступах, впадинах и в капиллярах, а для кристалли­ ческих (оксиды кремния, алюминия) - на ребрах, углах и в тре­ щинах кристаллов. Поэтому адсорбент тем эффективней, чем мель­ че измельчен и чем выше его пористость. Важной характеристикой твердых адсорбентов является удельная поверхность Зуд (М2/г). У непористых адсорбентов (оксиды металлов, соли, сажа) SyA *= = 0 ,0 1 - 1 0 м2/г, а у пористых (активированный уголь, силикагель (Si0 2),i, цеолиты) - 10*-105 м2/г. Процесс активации угля заклю­ чается в его обжиге без доступа воздуха или пропарке перегретым паром, при этом увеличивается его пористость вследствие очистки от смол, заполняющих поры, и образования новых пор. В зави­ симости от природы адсорбенты подразделяются на неполярные (гидрофобные) - сажа, активированный уголь, тальк (3MgO х х Н 20 •48Ю2), фторопласт - и поляоные (гидрофильные) - сили­ кагель ((Si02),i), алюмогель ((А120з)л), глины, цеолиты.

2 . Адсорбируемость газа или пара определяется его сродством к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбиру­ ются на полярных адсорбентах, а неполярные - на неполярных адсорбентах. При этом, чем больше адсорбат склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем лучше он адсорбируется.

При физической адсорбции из смеси газов или паров луч­ ше адсорбируется тот компонент, который легче сжи­

жается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.

Например, адсорбируемость газа (Г) на активированном уг­ ле при 298 К тем выше, чем выше его температура кипения:

3. Влияние концентрации (или давления) газов или паров на процесс адсорбции имеет сложный характер. Одновременно с адсорбцией протекает десорбция адсорбированных молекул в газовую ФазУПри равенстве скоростей этих процессов насту­ пает адсорбционное равновесие. При равновесии количества газа или пара в окружающей среде и на поверхности адсорбен­ та постоянны во времени.

Скорость адсорбции на легкодоступной поверхности больше, а в порах пористых адсорбентов - меньше, причем чем тоньше по-

ры адсорбента, тем меньше скорость адсорбции. Поэтому время установления адсорбционного равновесия на пористых адсорбен­ тах, как правило, велико, что нужно помнить при работе с ними.

Графическая зависимость удельной адсорбции Г от концен­ трации поглощаемого вещества в системе при постоянной темпе­ ратуре называется изотермой адсорбции. Различают изотерму ад­ сорбции при низких концентрациях поглощаемого вещества в системе, когда адсорбция завершается образованием мономолекулярного слоя из молекул адсорбата на поверхности адсорбента, и изотерму адсорбции, охватывающую большие концентрации ад­ сорбата, когда уже происходит полимолекулярная адсорбция.

Рассмотрим изотерму адсорбции газов или паров при невысо­ ких их концентрациях в системе. С увеличением концентрации или давления газа в системе его адсорбция возрастает, но до оп­ ределенного предела. В этом случае изотерма адсорбции, пред­ ставленная на рис. 26.2, содержит три участка. При очень малых концентрациях I участок изотермы прямолинеен, так как удель­ ная адсорбция Г возрастает практически прямо пропорционально концентрации газов. При больших концентрациях III участок изотермы имеет вид горизонтальной прямой, так как удельная адсорбция, достигнув величины Гоо> не изменяется. Это предел адсорбции, отвечающий полному насыщению поверхности адсор­ бента молекулами адсорбата. Средний участок изотермы адсорб­ ции соответствует еще неполному насыщению поверхности.

Закономерности, которые выявляет рассмотренная изотерма адсорбции, описываются теорией Ленгмюра, имеющей следую­ щие основные положения:

- адсорбция молекул происходит не на всей поверхности ад­ сорбента, а только на адсорбционных центрах (вершины неровно­ стей и узкие поры), где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями, т. е. Gs -> max;

Рис. 26.2. Изотерма мономолекулярной адсорбции

690