Слесарев. Основы Химии живого

Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС)

Глава 25

МЕЖФАЗНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

После изучения этой главы вы должны знать:

-механизмы возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз и особенности потенциалов: электродного, восстановительного, диффузионного и мембранного;

-состав и виды гальванических цепей, устройство стандартного водородного электрода и измерение с его помощью потенциа­ лов электродов, стандартные и нормальные восстановительные по­ тенциалы, уравнения Нернста и Петерса;

-основы потенциометрии, электроды сравнения, ионо- и моле­ кулярноселективные электроды определения, потенциометрическое титрование и его практическое использование.

25.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ И ВИДЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

При соприкосновении разнородных фаз, содержащих заря­ женные частицы (ионы, электроны), например твердой и ж ид­ кой или двух жидких, вследствие стремления системы к мак­ симуму энтропии происходит переход заряженных частиц через поверхность раздела из одной фазы в другую. При этом фаза, из которой заряженные частицы выходят, получает заряд про­

652

тивоположного им знака, а фаза, в которую заряженные части­ цы входят, приобретает заряд этих частиц. Таким образом на границе раздела фаз возникают два противоположно заряжен­ ных слоя частиц, которые не рассеиваются вследствие электро­ статического притяжения.

Лрядоченное распределение противоположно заряженных частиц на межфазной границе.Двойным электрическим слоем (ДЭС) называется упо­

Такое распределение заряженных частиц не нарушает электро­ нейтральности системы в целом, но каждая фаза приобретает тот или иной заряд. Двойной электрический слой, образовав­ шийся на границе между фазами, характеризуется некоторым электрическим потенциалом ср. Образование двойного электри­ ческого слоя на межфазной границе приводит к установлению равновесия в обмене заряженными частицами между фазами и к стабилизации величины возникающего электрического по­ тенциала. В зависимости от природы соприкасающихся фаз и характера процессов, протекающих на границе их раздела, раз­ личают следующие виды электрических потенциалов.

Электродный потенциал возникает на границе металл - рас­ твор в результате протекания окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе, сопровождаемых переходом катионов металла через нее.

Восстановительный потенциал возникает на границе инерт­ ный электропроводник - раствор, содержащий сопряженную окислительно-восстановительную пару, - в результате проте­ кания окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе за счет перехода электронов через нее. Этот потенциал раньше назывался окислительно-восстановительным.

Диффузионный потенциал возникает на границе раздела двух различных растворов в результате направленного перехо­ да ионов через границу раздела с разной скоростью.

Мембранный потенциал возникает на мембране с избира­ тельной проницаемостьюу разделяющей два различных раство­ ра, в результате направленного перехода ионов через эту мем­ брану.

Ионы, переход которых через границу раздела приводит к возникновению на ней двойного электрического слоя, называ­ ются потенциалопределяющими ионами.

Все перечисленные виды потенциалов встречаются в живот­ ных и растительных организмах и играют большую роль в обес­ печении их жизнедеятельности.

Прежде чем рассмотреть подробнее природу возникновения перечисленных потенциалов, обратим внимание на конструктив­ ные элементы, называемые электродами, с помощью которых изу­ чаются электрохимические явления. Электрохимические элек­ троды обязательно содержат не менее двух проводников с разным типом электропроводимости.

653

Электродом, или полуэлементом, называется система,

состоящая из двух контактирующих разнородных про­ водников - электронного (металл) и ионного (раствор электролита), на межфазной границе между которыми возникает двойной электрический слой, характеризую­ щийся определенным значением потенциала ср.

Рассмотрим физико-химическую сущность возникновения перечисленных электрических потенциалов.

25.2. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Электродный потенциал возникает на границе соприкосно­ вения металла с жидкостью, например с водой или водным рас­ твором соли этого металла. Условное обозначение такой систе­ мы М г+/М , где М г+ - потенциалопределяющие катионы металла (окисленная форма), черта отмечает наличие границы раздела раствор - твердая фаза, М - металл (восстановленная форма).

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении ме­ талла в воду. Между катионами металлической решетки на по­ верхности металла и диполями воды возникают силы электро­ статического ион-дипольного взаимодействия. Те катионы, ки­ нетическая энергия теплового движения которых достаточно велика, вследствие гидратации отрываются от поверхности ме­ талла и переходят в воду (реакция окисления). При этом ме­ талл заряжается отрицательно за счет избытка оставшихся электронов, а вода - положительно за.счет перешедших в нее катионов металла. Разумеется, процесс перехода катионов в во­ ду сопровождается и обратным процессом - переходом дегидра­ тированных катионов металла из полученного водного раствора на поверхность металла (реакция восстановления). В целом этот окислительно-восстановительный процесс может быть выражен уравнением:

При погружении металла в чистую воду в начальный мо­ мент времени скорость выхода катионов v+ максимальна, а ско­

рость их входа v+ минимальна, поэтому v+ > v+ . По мере про­ текания процесса окисления скорость выхода катионов металла уменьшается, а скорость их входа в твердую фазу увеличивается в результате возникновения ДЭС и взаимодействия с ним ионов. Че­ рез некоторое время скорости выхода и входа катионов выравни­ ваются ( v+ = у+), и в системе устанавливается равновесный ДЭС, в котором поверхность металла заряжена отрицательно, а рас-

654

твор - положительно (рис. 25.1, а). Установившийся ДЭС харак­ теризуется равновесным электродным потенциалом.

Если металл погрузить не в чистую воду, а в водный раствор его соли, то в зависимости от природы металла и концентрации (активности) его ионов в растворе возможно, что в начале ско­ рость перехода катионов металла в раствор будет меньше, чем ско­

рость их осаждения на поверхности металла, т. е. v+ < v+ . В этом

случае вследствие первоначального преимущества самопроиз­ вольного восстановления катионов металла возникает равновес­ ный ДЭС, в котором металл заряжен положительно, а раствор - отрицательно (рис. 25.1, б).

Следовательно, в результате перехода катионов металла че­ рез поверхность раздела металл - раствор всегда образуется ДЭС и возникает электродный потенциал. Величина электрод­ ного потенциала ф(М2+/М), возникающего на границе металл - раствор, зависит от следующих факторов:

-природы металла (энергии его кристаллической решетки, энергии ионизации атомов металла и энергии гидратации его ка­ тионов);

-активности (эффективной концентрации) потенциалопределяющих ионов в растворе;

-температуры раствора.

Потенциал, возникающий в системе при стандартных усло­ виях, называется стандартным и обозначается ф°(Мг+/М).

Стандартным электродным потенциалом называет­ ся потенциал, возникающий на границе металл - рас­

твор при активности потенциалопределяющих ионов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К.

Рис. 25.1. Возникновение электродных потенциалов:

а - при погружении металла в чистую воду; б - при погружении ме­ талла в раствор его соли

655

шкала стандартных потенциалов, определенных относительно по­ тенциала стандартного водородного электрода, значение которого условно принято равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой пла­ тиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой пла­ тиной) и опущенную в раствор кислоты, в котором активность ионов водорода равна 1 моль/л и через который все время про­ пускается очень чистый газообразный водород под давлением 1 атм (101 325 Па) (рис. 25.2).

Условное обозначение стандартного водородного электрода:

{Н+[а(Н+) = 1 моль/л] |V 2 Н2 [р(Н2) = 1 aTM]}Pt

Ha водородном электроде протекают обратимте процессы:

Потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль при любой температуре:

Ф ° ( Н + | V 2 Н г ) “ 0 В

Следует отметить, что водородный электрод не очень удобен в работе, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он служит первичным стандартом, относительно которого опре­ деляются потенциалы других электродов. На практике вместо водородного электрода в качестве электрода сравнения широко используют хлорсеребряный электрод, устройство и работа кото­ рого будут рассмотрены в разд. 25.6.

Для определения электродного потенциала какого-либо элек­ трода относительно стандартного водородного составляют гальва­ ническую цепь (элемент) из двух полуэлементов: исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.

Гальваническая цепь представляет собой замкнутую систе­ му, состоящую из двух электродов, соединенных между собой внешней цепью - электронный проводник (металл) и внутрен­ ней цепью - ионный проводник (растворы электролита, соеди­ ненные солевым мостиком). В гальванической цепи происходит

656

превращение химической энергии процессов окисления и вос­ становления в электрическую энергию. В гальванической цепи различают электроды: анод и катод.

Анодом в электрохимии называется электрод, на ко­ «тором протекает реакция окисления, т. е. отдача элек­

тронов.

В гальванической цепи анод заряжен отрицательно, и он посылает электроны во внешнюю цепь. Анодом всегда является электрод, материал которого легче окисляется, например более активный металл. В отличие от анода, анодный раствор из-за на­ копления в нем избытка катионов заряжается положительно.

Катодом в электрохимии называется электрод, на ко­ «тором протекает реакция восстановления, т. е. присое­

динение электронов.

В гальванической цепи катод заряжен положительно, и он получает электроны из внешней цепи. Катодом является элек­ трод из менее активного металла, катионы которого легче вос­ станавливаются. В отличие от катода, катодный раствор в галь­ ванической цепи заряжается отрицательно из-за накопления в нем анионов.

Необходимо всегда помнить, что при рассмотрении электро­ лиза (когда электрическая энергия превращается в химическую) характер процессов, протекающих на электродах, сохраняется, а знаки анода и катода изменяются на противоположные.

При условном обозначении гальванической цепи анод запи­ сывается слева, катод справа. Граница раздела между электродом и раствором, в который он опущен, обозначается одной чертой, а электролитический мостик, соединяющий анодный и катодный растворы, обозначается двумя чертами:

При замыкании гальванической цепи в ней из-за простран­ ственного разделения реакций окисления (анод) и восстановле­ ния (катод) происходит направленное движение электронов от анода к катоду по внешней цепи, а ионов - по внутренней цепи (электролитическому мостику). Вследствие возникновения на­ правленного движения заряженных частиц в гальванической цепи имеет место превращение химической энергии окисли­ тельно-восстановительных реакций в электрическую. Таким об­ разом, гальванические цепи могут быть химическими источни­ ками тока.

Способность гальванической цепи к переносу электрических зарядов характеризуется электродвижущей силой (ЭДС).

ЭДС гальванической цепи определяется как разность IIпотенциалов катода и анода: Е =* фк - фа.

В гальванической цепи, работающей самопроизвольно, потен­ циал анода всегда меньше потенциала катода, и ее ЭДС - вели­ чина положительная (Е > 0).

Измерение электродных потенциалов. Если измерить ЭДС гальванической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного, то можно определить значение элек­ тродного потенциала исследуемого электрода.

Значение электродного потенциала численно равно ЭДС гальванической цепи, составленной из стандартного во­ дородного электрода и электрода, потенциал которого

Рассмотрим конкретные примеры. Определим значение стан­ дартного потенциала цинкового электрода, опущенного в раствор соли цинка, в котором активность катионов a(Zn2+) =* 1 моль/л. Поскольку цинк окисляется легче, чем водород, то в гальвани­ ческой цепи цинковый электрод будет анодом, а стандартный водородный электрод - катодом (рис. 25.3).

Запишем схему составленной гальванической цепи:

© Zn |Zn2+ [a(Zn2+) - 1 моль/л] |Н+ [a(Н+) - 1 моль/л] |1/2 Н2 [р(Н2) -

Рис. 25.3. Гальваническая цепь для измерения стандартного элек­ тродного потенциала цинкового электрода

658

ЭДС этой гальванической цепи равна разности потенциалов катода и анода:

Е - <р°(Н+ |V 2 Н2) - 9 °(Zn2 +/Zn) — 0,76 В

Так как ф°(Н+ |х/ 2 Н 2) условно принят за ноль, то q>°(Zn2+/Zn) = - - Е - -0,76 В.

Определим стандартный потенциал медного электрода, если ЭДС гальванической цепи, составленной из определяемого элек­ трода и стандартного водородного, равна 0,34 В.

© Pt, Va н 2 [Р(Н2) - 1 атм] |Н+ [а(Н+) = 1 моль/л] |Си2+ [а(Си2+) = = 1 моль/л] |Си ©

Е = Фк - фа - Ф°(Си2+/С и) - ф°(Н+ I V 2 Н2) = 0,34 В

Так как ср°(Н+ |1/2 Н2) = 0 В, то ф°(Си2+/Си) = Е = +0,34 В.

Величина стандартного электродного потенциала металла ха­ рактеризует его способность отдавать электроны и имеет посто­ янное для каждого металла значение. Стандартные электродные потенциалы металлов приведены в табл. 25.1.

Ряд напряжений - это расположение металлов в по­

«рядке возрастания их стандартных электродных по­ тенциалов.

В ряду напряжений те металлы, которые отдают электроны легче, чем водород, стоят слева от водорода и имеют отрицатель­ ные значения стандартных электродных потенциалов. Те металлы, которые отдают электроны труднее, чем водород, стоят справа от водорода и имеют положительные значения стандартных элек­ тродных потенциалов. Чем меньше значение ф°(Мг+/М), тем ак­ тивнее металл.

Уравнение Нернста. Значение электродного потенциала, воз­ никающего на границе металл - раствор, зависит от природы металла, активности его ионов в растворе и от температуры. Влияние всех перечисленных факторов на величину электрод­ ного потенциала металла выражается уравнением Нернста:

R .T

<р(Мг+/М ) = <р°(Мг+/М ) + — in a(Mz+) zF

где <р° - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль •К); Т - температура, К; z - заряд потенциалопределяющих ионов металла; F - число Фарадея, 96 500 Кл/моль; а(М2+) - активность потенциалопределяющих ионов металла в растворе, моль/л.

Если ввести численные значения постоянных R и F и перейти от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста примет вид:

9 . 10“4Т

z