Слесарев. Основы Химии живого

его количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электро­ литов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьша­ ется их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимо­ действие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.

Поскольку подвижность ионов зависит от многих факторов, и прежде всего от их концентрации в растворе, то для характеристики свойств ионов используются значения предельной электрической под­ вижности ионов в данном растворителе при данной температуре, кото­ рые для водных растворов приведены в табл. 24.1.

Таблица 24.1

Предельная подвижность катионов (и+) и анионов (и!)

иих предельная молярная электрическая проводимость (А.+ и XL)

вводных растворах при 298 К

Предельной подвижностью иона ( и°, м2/(В •с)) называется средняя скорость его направленного движения, приобретаемая им в бесконечно разбавленном растворе в однородном элек­ трическом поле напряженностью 1 В/м.

Различают предельные подвижности катионов и+ и анионов и!_,

поскольку в электрическом поле эти частицы движутся в противопо­ ложных направлениях.

Предельная подвижность иона в данном растворителе зависит только от природы иона и температуры. Приведенные в таблице дан­ ные показывают, что у большинства ионов предельные подвижности очень малы: (3 + 8) •10“8 м2/(В •с). Значительно больше подвижность ионов Н+ (HgO+) и ОН- . Это связано с тем, что данные ионы образуют­ ся при обратимой диссоциации молекул воды, поэтому для них харак­ терен «эстафетный» механизм перемещения. Под действием электри­ ческого поля ион гидроксония передает протон по водородной связи молекуле воды ближайшего ассоциата. В результате этот ассоциат приобретает избыточный положительный заряд, который он передает

соседнему ассоциату, отдавая протон от ближайшей к нему молекулы воды вдоль силовых линий электрического поля:

Таким образом, за счет перескока протона от ассоциата к ассоциа­ ту по водородной связи происходит быстрое перемещение иона гидроксония к отрицательному полюсу.

Аналогично происходит перемещение иона гидроксила в водной среде к положительному полюсу путем отщепления им протона от мо­ лекулы воды ближайшего ассоциата. Однако подвижность иона гид­ роксила меньше, чем иона Н3 О+, так как протон в ионе Н3 О+ связан менее прочно, чем в молекуле воды. В неводных растворителях, где невозможен "эстафетный” механизм движения, ионы Н+ и ОН" не имеют аномально большой скорости движения.

2 4 .2 . УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ П РОВОДИ М ОСТЬ РАСТВОРО В ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Количественной характеристикой способности растворов проводить ток служит электрическая проводимость.

Электрической проводимостью (ш) называется физическая вели­ чина, обратная электрическому сопротивлению проводника: со = 1 /Я .

Единицей электрической проводимости в СИ является сименс (См), 1 См = 1 Ом"1.

Электрическое сопротивление однородного проводника прямо про­ порционально его длине I и обратно пропорционально площади попе­

речного сечения s:

R - (рl)/s

где р - удельное сопротивление, характеризующее природу проводника и вы­ ражаемое в Ом •м.

Электрическая проводимость в соответствии с приведенными урав­ нениями выражается зависимостью:

(О= s/(pi) = (1/pKs/Z) = x(s/l)

гДе X ~ удельная электрическая проводимость, См/м; s - площадь плоских электродов, между которыми заключен раствор, м2; Z - расстояние между электродами, м.

Удельная электрическая проводимость характеризует свойства про­ водящей среды - раствора электролита.

Удельная электрическая проводимость раствора электро­ лита равна количеству электричества, переносимому содер­ жащимися в нем ионами через поперечное сечение раствора площадью 1 м2 в однородном электрическом поле напряженно­ стью 1 В/м за 1 секунду.

В аналитической практике удельная электрическая проводимость х часто выражается в См/см; 1 См/см = 102 См/м.

642

25 °С (298 К). Анализ изотерм позволяет сделать следующие выводы:

1.Удельная электрическая проводимость максимальна у растворов сильных кислот и несколько меньше у растворов сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н3 О+ и ОН".

2.Наименьшие значения во всем интервале концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов

(СН3 СООН) в связи с низкой концентрацией ионов в их растворах (а « 1 ).

3. Удельная электрическая проводимость растет с концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению ко­ личества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает снижаться несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости X = f(c) связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов - со снижением степени электролитической диссоциации, а значит, с уменьшением ко­ личества ионов.

При снижении концентрации электролита до очень малых значе­ ний (при с —►0 ) удельная электрическая проводимость растворов элек­ тролитов стремится к удельной электрической проводимости чистой воды (10“6 -1 0 - 5 См/м).

Увеличение температуры повышает удельную электрическую про­ водимость, так как возрастают подвижность ионов и степень электро­ литической диссоциации слабого электролита.

2 4 .3 . МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ П РОВОДИ М ОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Для объяснения процессов, происходящих в растворах и обуслов­ ленных свойствами растворенного вещества, вместо удельной электри­ ческой проводимости часто используют молярную электрическую про­ водимость, обозначаемую символом X.

IIМолярная электрическая проводимость электролита (^)

II равна удельной электрической проводимости его раствора с

|| концентрацией 1 молъ/м3.

Между значениями удельной и молярной электрической проводи­ мости существует соотношение:

X = х/С

где х удельная электрическая проводимость, См/м; с' - концентрация элек­ тролита в растворе, моль/м3.

М олярная электрическая проводимость в СИ выражается в См •м2/моль. Поскольку в аналитической практике молярная концен­ трация с выражается в моль/л (1 моль/л = 103 моль/м3), то к — х /с' — = х/ЮООс (См •м2/моль).

Влияние концентрации на величину молярной электрической про­ водимости наиболее четко проявляется, если построить зависимость ее от разбавления, т. е. от величины 1/с, характеризующей объем раство­ ра, содержащий 1 моль электролита. Как видно из рис. 24.2, значение молярной электрической проводимости любого электролита при разбав­ лении раствора (при с 0) увеличивается, стремясь к постоянной и специфической для каждого электролита величине, называемой пре­ дельной молярной электрической проводимостью и обозначаемой к°.

Предельной молярной электрической проводимостью элек­ тролита (л°) называется значение молярной электрической проводимости его бесконечно разбавленного раствора.

Увеличение к при с —» 0 связано у слабых электролитов с ростом

электролита при данной температуре. Так как даже при очень боль­ шом разбавлении полная диссоциация слабого электролита не дости­ гается, то экспериментально значения к° для слабого электролита не могут быть измерены. Значения этих величин находят расчетными методами (разд. 24.4).

У сильных электролитов при бесконечном разбавлении уменьшается межионное взаимодействие, подвижность ионов достигает предельных значений и°, поэтому молярная электрическая проводимость перестает зависеть от концентрации и становится постоянной величиной. Практи­ чески это наблюдается уже при концентрациях 10"5-1 0 "4 моль/л, что позволяет определять значения л° сильных электролитов эксперимен­ тально.

Молярная электрическая проводимость при данном разбавлении к все­ гда меньше значения предельной молярной электрической проводимости

644

ионные и ион-дипольные взаимодействия в растворе. При разбавлении

^ЭЛ ~^ 1 •

24.4.ЗАКОН НЕЗАВИСИМОГО ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ

ВРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ (ЗАКОН КОЛЬРАУША)

При бесконечном разбавлении каждый сорт ионов, присутствую­ щих в растворе, переносит электричество независимо от других ионов

ивносит в суммарную электрическую проводимость раствора опреде­ ленный и постоянный вклад, пропорциональный заряду, подвижности

иконцентрации ионов. В соответствии с этим вводится понятие о пре­ дельной молярной электрической проводимости ионов - катионной А.°

ианионной л°.

Предельной молярной электрической проводимостью иона

называется количество электричества, переносимое 1 моль ионов данного сорта в бесконечно разбавленном растворе в од народном электрическом поле напряженностью 1 В/м через поперечное сечение раствора площадью 1 м2 за 1 секунду.

Предельную молярную электрическую проводимость иона можно рассчитать по формуле:

Значения и° и к°, для ионов, входящих в состав биологических систем, приведены в табл. 24.1.

Значения предельной молярной электрической проводимости ио­ нов позволяют рассчитать предельную молярную электрическую про­ водимость данного электролита на основании закона Кольрауша.

II Предельная молярная электрическая проводимость данно-

II го электролита равна сумме предельных молярных проводимо

IIстеи ионов, входящих в его состав.

Вобщем виде применительно к электролиту типа KtnAnm, диссо­ циирующему по уравнению

закон Кольрауша записывается так:

где п и т - формульные индексы; ?„°(Ktm') и л“(Ап" ) - предельные ионные проводимости катиона и аниона соответственно.

На основе экспериментально определенной величины /. для иссле­ дуемого раствора и величины ) ° 9 вычисленной для соответствующего электролита по закону Кольрауша, можно рассчитать:

1)степень диссоциации слабого электролита в растворе <х —

2)константу его диссоциации

К = са2/(1 - а) - c(k/k°)2/(1 - л/л°)

3) коэффициент электрической проводимости сильного электроли­ та в растворе f 3Jl = к /)° .

645

24.5. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Зависимость электрической проводимости от природы электро­ лита и его концентрации позволяет использовать это свойство для изучения поведения электролитов в растворах, для исследования механизмов реакций, протекающих с участием электролитов, для количественного определения ряда веществ. Введение электродов в анализируемые системы позволяет вести непрерывный контроль за ходом многих процессов, в том числе и биохимических.

Копдуктометрией называется метод анализа, основанный «на определении электрической проводимости жидких сред.

В основе кондуктометрии лежит измерение электрического со­ противления исследуемых объектов. Кондуктометрия применяет­ ся, например, для определения суммарного содержания электро­ литов в различных биологических средах (в плазме и сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевой жидкости), для контро­ ля качества минеральных вод и различных напитков, чистоты фармацевтических препаратов, качества посола мясных и рыб­ ных консервов, степени очистки воды, ионитов и т. п. Во всех случаях сопротивление образца сравнивается со стандартной ве­ личиной, отклонение позволяет судить о качестве продукта.

Кондуктометрическое измерение содержания электролитов проводится с помощью калибровочного графика зависимости электрической проводимости (со = 1/jR) раствора от суммарной концентрации электролитов. В отдельных случаях измерению сопротивления анализируемой системы предшествует химиче­ ское взаимодействие исследуемого компонента с определенным реактивом. Так, при контроле за содержанием СО2 в газовой смеси эту смесь газов пропускают через поглотительный раствор NaOH, а затем измеряют его сопротивление. В ходе реакции

2NaOH + С 0 2 * Na2COg + Н 20

концентрация щелочи уменьшается, что приводит к уменьше­ нию электрической проводимости поглотительного раствора. По калибровочному графику со = f(c(NaOH)) определяют кон­ центрацию оставшейся щелочи, а затем и содержание С02 в исследуемой воздушной пробе. Подобным образом определяют содержание многих газов: S02, H2 S, NH3 , 0 2 и других.

Кондуктометрия является одним из наиболее точных методов определения констант диссоциации физиологически важных сла­ бых электролитов, изоэлектрических точек аминокислот, пептидов и белков. Кондуктометрию применяют для изучения проницаемо­ сти биологических мембран, для сравнения объема клеток и меж­ клеточного пространства, например объема эритроцитов в крови.

24.5.1. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Существование линейной зависимости между концентраци­ ей разбавленных растворов электролитов и их электрической проводимостью делает возможным использование кондуктомет-

646

рии при титровании анализируемого раствора для определения точки эквивалентности.

Кондуктометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, в котором точка эквивалентно­ сти определяется по изменению электрической проводимости раствора в ходе титрования.

Кондуктометрическое титрование состоит в том, что к точ­ ному объему исследуемого раствора, помещенного в электро­ химическую ячейку, добавляют из бюретки равными порциями титрант и после каждого добавления измеряют электрическое сопротивление в ячейке.

При титровании могут протекать различные химические ре­ акции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окис- лительно-восстановительные. Общим требованием к ним являет­ ся достаточно резкое различие в электропроводящих свойствах веществ, присутствующих в системе до и после точки эквива­ лентности. Наиболее часто это условие выполняется в реакциях нейтрализации.

Зависимость между электрической проводимостью титруемо­ го раствора и добавленным объемом титранта отражается в виде кондуктометрической кривой титрования - графика зависимости со = / ( ^ т и т р а н т а ) . Кондуктометрическая кривая титрования иссле­ дуемого раствора одного соединения состоит из двух ветвей, пере­ секающихся в точке эквивалентности. Характер кривых титрова­ ния зависит от силы электролитов, присутствующих в системе, и подвижности их ионов. Рассмотрим несколько примеров.

Как видно из уравнения, до точки эквивалентности идет эк­ вивалентное замещение ионов Н+ на менее подвижные катионы Na+(u°(H+) > u°(Na+)), в ре­

зультате чего электрическая проводимость раствора умень­ шается (co(NaCl) < со(НС1)). За точкой эквивалентности элек­ трическая проводимость воз­ растает (рис. 24.3), что связа­ но, во-первых, с увеличением количества ионов за счет из-

Рис. 24.3. Кривая кондуктомет-

рического титрования сильной

кислоты сильным основанием

647

Рис. 24.4. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием

бытка титранта (NaOH), во-вторых, с участием в переносе заряда вы­ сокоподвижных ионов ОН- . Абс­ цисса точки на кривой титрования, отвечающая резкому изменению электрической проводимости, со­ ответствует эквивалентному объе­ му щелочи (FaKB), идущему на титрование раствора анализируе­ мой кислоты.

2. Титрование слабой кислоты (СН3 СООН) раствором силь­ ного основания (NaOH). При титровании протекает реакция:

СН3 СООН -I- NaOH = CH3COONa -I- Н20 СН3 СООН + Na+ -I- ОН" = CH3 COO- -I- Na+ -I- H20

В данном случае до точки эквивалентности электрическая про­ водимость возрастает (рис. 24.4), так как по мере титрования мо­ лекулы слабодиссоциирующей кислоты замещаются эквивалент­ ным количеством соли - сильного электролита (©(CHgCOONa) > > ю(СН3 СООН)).

За точкой эквивалентности проводимость продолжает воз­ растать, но более резко, что объясняется появлением избытка сильного основания NaOH.

3. Титрование смеси кислот: сильной (НС1) и слабой (СН3 СООН) — раствором сильного основания (NaOH). Так как присутствие сильной кислоты подавляет диссоциацию слабой, то электрическая проводимость исследуемого раствора до начала титрования определяется только содержанием сильной кислоты и является достаточно высокой. Из-за различия в силе кислот нейтрализация раствора при титровании протекает в две стадии, причем сначала нейтрализуется сильная кислота, затем слабая:

1.НС1 + NaOH - NaCl + Н20

Н+ -I- Cl" -I- Na+ -I- ОН" - Na+ -I- СГ -I- Н20

2.СН3 СООН + NaOH = CH3COONa + Н20

СН3 СООН + Na+ + ОН" = СН3 СОО- + Na+ + Н20

Нейтрализация сильной кислоты на первом этапе титрова­ ния (линия 1 ) ведет к снижению электрической проводимости раствора (рис. 24.5), причины которого уже рассматривались выше. Окончанию первой стадии нейтрализации соответствует точка эквивалентности I. Электрическая проводимость раствора в этот момент определяется содержанием NaCl, вклад слабой кислоты в суммарную проводимость системы очень мал.

648

Рис. 24.5. Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот сильным основа­ нием

На втором этапе титрования, соответствующем нейтрализации СН3 СООН и образованию соли СНзСООЫа (линия 2 ), электри­ ческая проводимость незначи­ тельно повышается, так как кро­ ме ионов соли NaCl в переносе заряда начинают участвовать ионы другой соли - СНзССКЖа. Окончанию этого этапа титрова­ ния отвечает точка эквивалент­

ности И. В этот момент раствор содержит смесь двух солей: СНзСХХЖа и NaCl. Поскольку нейтрализация закончилась, то дальнейшее добавление титранта NaOH приводит к появлению в растворе дополнительного количества ионов, в том числе вы­ сокоподвижных ионов ОН*, за счет чего электрическая прово­ димость раствора резко возрастает (линия 3).

Таким образом, кривая титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот содержит три ветви и имеет две точки эквивалентности.

Кондуктометрическое титрование особенно полезно при рабо­ те с окрашенными и мутными растворами, когда употребление индикаторов исключено. Кондуктометрические методы исследо­ вания удобны тем, что они, во-первых, являются неразрушаю­ щими, во-вторых, характеризуются простотой исполнения и экспрессностью.

2 4 .6 . ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ П РОВОДИ М ОСТЬ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ В НОРМЕ И ПАТОЛОГИИ

Живой организм с точки зрения электрохимии можно рас­ сматривать как систему, состоящую из клеток и межклеточно­ го пространства, заполненных растворами электролитов. В об­ щую электропроводимость вносят вклад неорганические ионы: калия, натрия, хлора, карбонатов, фосфатов; а также ионы ор­ ганических кислот, белков и других органических соединений. Большое влияние на электрическую проводимость биологиче­ ских сред оказывают меж- и внутриклеточные мембраны, осо­ бенно при использовании постоянного тока. В этом случае на мембранах под действием постоянного электрического поля за счет перераспределения ионов возникает нарастающая до неко­ торого предела электродвижущая сила (ЭДС) противоположного направления, что уменьшает электрическую проводимость сис­

649

темы в целом. В связи с этим в медико-биологических исследо­ ваниях измерения, как правило, проводят при переменном токе

счастотой более 1 кГц.

Всоответствии с законами электрической проводимости луч­ ше проводят ток биожидкости и ткани небольшой плотности, со­

держащие много воды и высокоподвижных ионов. Это кровь, лимфа, желудочный сок, моча, спинномозговая жидкость, мыш ­ цы, подкожная клетчатка. Низкая электрическая проводимость у нервной ткани, жира, кожи и костной ткани (табл. 24.2).

Таблица 24.2

Удельная электрическая проводимость биологических тканей и биологических жидкостей организма при 37 °С

Изучение электропроводящих свойств тканей и органов ж и­ вых организмов имеет большое значение для понимания особен­ ностей их строения и функционирования в норме и патологии. Так, удельная электрическая проводимость мочи в норме лежит в пределах 1,6-2,3 См/м. При заболеваниях почек (нефрит, нефросклероз, гломерулонефрит) электрическая проводимость мо­ жет уменьшаться до 0,9-1,4 См/м, что связано с уменьшением концентрации N aCl и увеличением содержания белка. При диабете электрическая проводимость мочи также понижена до 0,9-1,4 См/м из-за повышенного содержания сахара, являюще­ гося неэлектролитом.

Электрическая проводимость желудочного сока зависит глав­ ным образом от содержания в нем свободной соляной кислоты. В норме удельная электрическая проводимость желудочного со­ ка составляет 1,0-1,25 См/М. Значения свыше 1,25 См/м указы­ вает на гиперкислотность, в пределах 0 ,8- 1 ,0 - на гипокислот­ ность, а менее 0 ,8 - свидетельствуют о бескислотности.

Показано, что при воспалительных процессах электрическая проводимость клеток сначала уменьшается вследствие набуха­ ния клеток и увеличения клеточного объема, затем увеличива­ ется в связи с ростом проницаемости мембран.

Электрическая проводимость крови изменяется в процессе свертывания. При появлении в крови фибрина и затем кровяно­ го сгустка электрическая проводимость падает до тех пор, пока не начинаются ретракция и фибринолизу сопровождающиеся вы­ делением сыворотки из сгустка, его растворением и некоторым

650