Слесарев. Основы Химии живого

ацилировать. Только после гидролиза сахарозы до глюкозы и фруктозы станет возможна реакция "серебряного зеркала" и другие реакции, характерные для альдегидов и кетонов.

22.3. ПОЛИСАХАРИДЫ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

Полисахариды - высокомолекулярные углеводы, построен­ ные из большого числа остатков моносахаридов и их производ­ ных, связанных обычно или (1-»4)-, или (1-»6)-гликозидными связями. Соединения, в состав молекул которых входит от 3 до 20 остатков моносахаридов, называются олигосахаридами. Гликозидная природа олиго- и полисахаридов обуславливает их гид­ ролиз в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной среде. Полный гидролиз приводит к образованию соответствующих мо­ носахаридов. Полисахариды, состоящие из остатков моносахари­ да одного вида; называются гомополисахаридами. Важнейшие из них - краХмал, гликоген, целлюлоза и хитин. Если полиса­ харид состоит из моносахаридов двух видов или более, его назы­ вают гетерополисахаридом. К ним относятся гиалуроновая ки­ слота, хондроитинсульфаты и др. Полисахариды имеют мо­ лекулярную массу от 104 до 10®. Их макромолекулы имеют высокий уровень структурной организации, который во многих случаях еще полностью не выяснен. Первичная структура по­ лисахаридов определяется не только определенной последова­ тельностью мономерных остатков, но и характером цепи. Поли­ сахаридные цепи могут быть линейными (неразветвленными) и разветвленными.

22.3.1. ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ

Крахмал - белое аморфное вещество, содержащееся в цито­ плазме клеток растений в виде крупных гранул диаметром по­ рядка 10-40 нм. При кислотном гидролизе крахмал распадает­ ся с образованием D-глюкозы, являющейся его структурным элементом. Крахмал нерастворим в холодной воде и частично растворим в горячей. Это объясняется тем, что крахмал пред­ ставляет собой смесь двух полисахаридов амилозы (10-20 %) и амилопектина (80-90 %). Амилоза хорошо растворима в теп­ лой воде и не образует крахмального клейстера. Амилопектин с трудом растворяется в горячей воде, причем раствор получается вязкий (крахмальный клейстер) и при охлаждении застывает в гелеобразную массу. Молекулярные массы амилозы и амило­ пектина различны: у амилозы - (1,5 5) •105, а у амилопектина 10б-109. Соответственно цепь амилозы включает от одной до трех тысяч D-глюкозных остатков, а у амилопектина - от 6 ты­ сяч до 6 миллионов. Другие различия этих полисахаридов за­ ключаются в характере цепи, т. е. первичной и вторичной структуре.

591

А м и л о з а состоит из длинных неразветвленных цепей, в ко­ торых D-глюкозные единицы, как в мальтозе, соединены а-(1->4)- гликозидными связями. Макромолекула амилозы свернута в спи­ раль диаметром 1 нм, причем на каждый виток спирали прихо­ дится 6 остатков глюкозы. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например иода, образуя комплексы, называемые комплексами включения.

и м м ш и

амилоза, М - (1,6 + б) •105

А м и л о п е к т и н , в отличие от амилозы, имеет разветв­ ленную цепь. В цепи D-глюкозные единицы соединены а-(1->4)- гликозидными связями, а в точках разветвления а-(1->6)-глико- зидными связями:

U х

592

Между точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков, а ветви содержат от 15 до 45. Отдельные участки полигликозидных цепочек спирализованы подобно амилозе. Поэтому амилопектин в растворе при добавлении иода окрашивается, но не в синий, а в фиолетовый цвет. Вследствие разветвленности цепи и большой молекулярной массы амилопектин в горячей воде набуха­ ет, образуя крупные мицеллы, связанные между собой в простран­ ственную сетку, т. е. возникает гель - связнодисперсная система.

Таким образом, крахмал является ассоциативным комплексом амилозы и амилопектина, макромолекулы которых соединены между собой водородными связями непосредственно, а также через многочисленные молекулы гидратной воды. При быстром нагрева­ нии происходит гидролитическое расщепление макромолекул на более мелкие, и образуется смесь полисахаридов, называемых дек­ стринами. Декстрины растворяются в воде лучше, чем крахмал.

Гликоген. Этот полисахарид является структурным и функ­ циональным аналогом амилопектиновой фракции крахмала, но содержится в животных тканях, особенно много его в печени (20 %) и мышцах (4 %). По строению подобен амилопектину, но имеет более разветвленные цепи. Между точками разветвле­ ния содержится 8-10 остатков D-глюкозы, и в целом молекула гликогена несколько симметричнее, плотнее и компактнее, чем молекула амилопектина.

Гликоген с пониженной молекулярной массой хорошо раство­ ряется в горячей воде, а с большой молекулярной массой (М > 108) труднорастворим. Подобно амилопектину гликоген в растворе дает цветную реакцию с иодом, но окраска красно-фиолетовая.

Разветвленность полисахаридной цепи у амилопектина и гли­ когена способствует использованию этих полисахаридов для связы­

вания излишка глюкозы в клетках под действием ферментов. В то же время, если в клетке возникает потребность в глюкозе, как ис­ точнике энергии, то происходит ее ферментативное отщепление от резервных полисахаридов. Наличие у этих полисахаридов большо­ го числа концевых остатков из-за разветвленности цепи обеспечи­ вает быстрое отщепление нужного количества глюкозы. В расте­ ниях медленнее протекают метаболические процессы и не требует­ ся быстрый приток энергии. Поэтому там вполне справляется амилопектин. Организму человека в момент стрессовых ситуаций, физического и умственного напряжения бывает крайне необходим приток энергии, который обеспечивается за счет отщепления глю­ козы от гликогена, имеющего сильно разветвленное строение.

Крахмал и гликоген не проявляют кислотно-основные свой­ ства, так же как и моносахариды.

Комплексообразующие свойства крахмала и гликогена уже рассмотрены на примере образования соединений включения с ио­ дом. Кроме того, полисахариды как полиатомные спирты образуют

вщелочной среде с катионами меди комплексы синего цвета.

Спозиции окислительно-восстановительных свойств полиса­

хариды - восстановители, так как на одном из концов макроце­ пи содержится пиранозный фрагмент, способный окисляться как альдегид. Однако при мягком окислении полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства, поскольку доля восста­ навливающегося концевого остатка относительно всей макромо­ лекулы весьма "Невелика. Поэтому растворы полисахаридов не дают реакцию "серебряного зеркала*. Продукт их ферментатив­ ного гидролиза - глюкоза - в результате реакции жесткого окис­ ления СеНхгОе + 02 —► 6С02 + 6Н20 (Д#° —-1273 кДж/моль) является одним из основных поставщиков энергии для организма.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный расти­ тельный полисахарид с молекулярной массой 1(Р-2 •106 - имеет формулу (СбНю05)л, Структурным элементом целлюлозы является D-глюкозный остаток. В отличие от крахмала, в макромолекуле целлюлозы гликозные звенья связаны (3-(1->4)-гликозидными свя­ зями и образуют молекулярную цепь без разветвлений. Р-Конфи­ гурация гликозидной связи приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное нитевидное строение:

Поэтому целлюлоза не образует с иодом соединений включения. Длинные нитевидные макромолекулы диаметром 4-10 нм, взаи­ модействуя между собой за счет поперечных водородных связей, образуют очень плотные волокна диаметром до 20 нм. Отрыв

594

индивидуальной макромолекулы целлюлозы от этих волокон весьма затруднен, и поэтому целлюлоза нерастворима в воде и химически достаточно инертна. Все эти особенности природы и свойств целлюлозы делают ее структурным полисахаридом. Из целлюлозы состоят клеточные стенки растений, и поэтому она является основой для производства бумаги.

Целлюлоза не расщепляется в желудочно-кишечном тракте большинства млекопитающих, включая человека, из-за отсут­ ствия у них ферментов, способных гидролизовать ее (3-(1-»4)-гли- козидные связи. Однако наличие ее в пище создает ощущение полного желудка и способствует продвижению пищи в кишечни­ ке. В то же время жвачные животные усваивают целлюлозу благо­ даря присутствию в их пищеварительном тракте микроорганизмов, ферментативно гидролизующих (3-(1->4)-гликозидные связи.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свой­ ства для целлюлозы в мягких условиях не характерны. КомплексообразуфЩие свойства целлюлоза проявляет только в же­ стких условиях, и это используется для ее растворения в горя­ чих водных растворах [Cu(NH8)4](OH) 2 или Ca(SCN>2 .

Хитин построен из остатков N-ацетил-D-rлюкозамина, свя­ занных между собой (}-(1->4)-гликозидными связями в неразветвленную полисахаридную цепь.

Хитин составляет основу роговых оболочек у насекомых, ракообразных и т. п. Из-за наличия N-ацетильной группы меж­ молекулярные связи между цепями более прочны, чем в цел­ люлозе. Хитин нерастворим в воде, щелочи, разбавленных ки­ слотах и органических растворителях.

22.3.2. ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ, ПРОТЕОГЛИКАНЫ, ГЛИКОПРОТЕИНЫ

Гетерополисахариды входят в состав соединительной ткани. Их основная функция - связывание и соединение клеток в тка­ ни. Гетерополисахариды иногда называют мукополисахаридами (от лат. mukus - слизь). К ним прежде всего относятся гиалуроновая кислота и хондроитинсульфаты.

Гиалуроновая кислота - важнейшая составная часть меж­ клеточного вещества тканей животных. Особенно высоко ее со­ держание в коже, стекловидном теле глаза, сухожилиях, где она ковалентно связана с белками. Гиалуроновая кислота содержит в своем составе две различные структурные единицы - остатки D- глюкуроновой кислоты и N-ацетил-Ь-глюкозамина, соединенные

595

друг с другом Р-(1->3)-гликозидной связью. Эти дисахаридные зве­ нья соединяются Р-(1->4)-гликозидными связями в полимер:

остаток остаток D-глюкуроновой N-ацетил-

кислоты D-глюкозамина

гиалуроновая кислота

Гиалуроновая кислота - линейный полимер, отличается отно­ сительно низким значением молекулярной массы (0,27 * 0,6) •106. Эта кислота достаточно сильна, поэтому в биологических средах (pH « 7) она существует в форме полианиона. Гиалуроновая кисло­ та проявляет большую склонность к гидратации и образованию ячеистых ассоциатов из мицелл. Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью и липучестью, с чем связывают ее барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соедини­ тельной ткани для патогенных микроорганизмов. В то же время этот полисахарид служит своеобразной межклеточной "смазкой" и одновременно лабильным цементирующим материалом. Гиалу­ роновой кислоте в тканях животных присущи не только струк­ турные функции. Пронизывая ткани в качестве межклеточного вещества, этот полисахарид регулирует распределение в клетках жизненно необходимых веществ. Гиалуроновая кислота легко образует смешанный углевод - белковый полимер.

Хондроитинсульфаты состоят из остатков D-глюкуроновой ки­ слоты и D-галактозамина, этерифицированного серной кислотой по ОН-группе у С-4 (хондроитин-4-сулъфат) или у С-6 (хондроитин-6- сулъфат), соединенных р-(1-*3)-гликозидной связью в дисахаридное звено. Эти звенья соединяются Р-(1->4)-гликозидными связями в полимер, содержащий примерно 40 дисахаридных звеньев:

хондроитин-6 -сульфат

596

Хондроитинсульфаты, в отличие от гиалуроновой кислоты, - сильные кислоты, и в биологических средах их сульфатные и кар­ боксильные группы практически полностью ионизованы. Хонд­ роитинсульфаты способны образовывать смешанный биополимер с белками. Они входят в состав кожи, хрящей, кровеносных со­ судов, трахеи, костной ткани. Название «хондроитин» происхо­ дит от греч. chondros - хрящ. Хондроитинсульфаты способству­ ют заживлению трудно заживающих ран и пролежней.

Строение остальных гетерополисахаридов (гепарин, гепаритинсульфат, кератансульфат и др.) отличается от рассмотренных

составом моносахаридных остатков.

Протеогликаны представляют собой смешанные биополиме­ ры, состоящие из полисахарида и белка, в которых преобладает полисахаридный компонент (до 95 %). Полисахарид и белок со­ единены между собой ковалентными и межмолекулярными свя­ зями, поэтому их часто называют комплексами или агрегатами. Ковалентными являются О- или N-гликозидные связи, которые со стороны белка образуются аминокислотными остатками серина, лизина, аспарагина. К образованию протеогликанов особенно склонны гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты и некото­ рые олигосахариды. Протеогликаны составляют структурообра­ зующую основу межклеточной жидкости, превращая ее в связно­ дисперсную систему - гель - с различной подвижностью и спо­ собностью поддерживать форму органов в целом. Эта способность подобных биополимеров особенно наглядно проявляется в хря­ щевой ткани, где они имеют структуру «ершика для мытья бу­ тылок» (рис. 22.1).

В этом протеогликане общее число пептидных цепей, с кото­ рыми ковалентно связаны хондроитинсульфаты и олигосахари­ ды, составляет около 140. Эти пептидные цепи не ковалентно, а с помощью межмолекулярных взаимодействий через связывающие

597

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гпава 23

БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

После изучения этой главы выдолжны знать:

-возможные электронные состояния для атомов азота и влия­ ние их на основность, нуклеофильность и комплексообразующую способность азотсодержащих соединений;

-причины токсичности аммиака, методы его обезвреживания в живых системах, цикл мочевины и ее свойства;

-строение и свойства пяти- и шестичленных ароматических азотсодержащих гетероциклических соединений;

-строение и свойства пиримидиновых и пуриновых произ­ водных;

-строение и свойства нуклеозидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот.

Во всех азотсодержащих соединениях-метаболитах атом азота связан с атомами менее электроотрицательных элементов Н и С и имеет степень окисления -3. Атом азота в природных соедине­ ниях обычно образует три ковалентные связи, т. е. его валент­ ность равна трем. Только в катионах этих соединений, где поло­ жительный заряд сосредоточен на атоме азота, его валентность равна 4, причем четвертая связь возникает за счет неподеленной электронной пары атома азота по донорно-акцепторному механизму. При этом степень окисления атома азота (-3) в ка­ тионах сохраняется. О валентности и степени окисления атома азота в его соединениях с кислородом см. разд. 12.2.3.

599

23.1.ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМА АЗОТА

ВЕГО СОЕДИНЕНИЯХ И СВОЙСТВА ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ

Главная особенность атома азота в соединениях связана со спо­ собностью выступать донором неподеленной пары электронов.

Донорная способность резко изменяется в зависимости от ха­ рактера атомной орбитали, которую занимает неподеленная элек­ тронная пара, т. е. определяется электронным состоянием атома азота. Для атома азота может быть реализовано пять различ­ ных электронных состояний (рис. 23.1).

Основное (невозбужденное) электронное состояние 2s22p3 реа­ лизуется в молекуле азота (*N=№), где тройная связь образована за счет трех неспаренных 2р-электронов каждого из атомов азо­ та. В этом случае неподеленная электронная пара каждого ато­ ма азота находится на 2з-орбитали. Подвижность этих пар и 71электронов кратной связи мала, поэтому молекулярный азот химически инертен (разд. 12.2.3).

Другие электронные состояния атома азота в соединениях описываются с помощью гибридизации его атомных орбиталей:

-электронное состояние sp°> когда все четыре внешние атом­ ные орбитали гибридизуются по зр3-типу, образуя четыре равно­ ценные орбитали, на одной из которых находится неподеленная пара электронов;

-электронное состояние sp2-1, когда на трех гибридных ор­ биталях находятся три неспаренных электрона, а неподеленная электронная пара занимает чистую р-орбиталь;

-электронное состояние sp2-!!, когда неподеленная электрон­ ная пара занимает одну из зр2-гибридных орбиталей, а чистую

р-орбиталь занимает неспаренный электрон, за счет которого атом азота образует л-связь;

- электронное состояние sp1, когда неподеленная электрон­ ная пара занимает одну их двух sp-гибридных орбиталей, а ос­ тальные орбитали занимают неспаренные электроны, за счет которых атом азота образует одну а- и две я-связи.

Рис. 23.1. Электронные состояния атома азота в его соединениях

6 0 0