Слесарев. Основы Химии живого

Присоединение цианид-аниона. Синильная кислота в присут­

ствии следов щелочи очень легко присоединяется к карбониль­ ным соединениям с образованием а-гидроксинитрилов (циангидринов). При этом карбонильный атом углерода, являясь электро-

фильным центром, выступает окислителем, а углеродный атом цианид-аниона - нуклеофил - выступает восстановителем:

Щелочь необходима для получения из слабой, малодиссоцирующей циановодородной (синильной) кислоты активного нук­ леофила - цианид-аниона CN“. Эта реакция применяется для нейтрализации отравления синильной кислотой, для чего обыч­ но используют глюкозу, молекула которой содержит альдегид­ ную группу. Для дегазации паров синильной кислоты в помеще­ нии их обрабатывают формальдегидом или формалином:

Конденсации альдольная и кротоновая. В молекулах карбо­

нильных соединений имеется еще один реакционный центр - а- углеродный атом, соединенный с водородным атомом, обладающим некоторой протонной подвижностью. Под действием оснований этот водородный атом отщепляется с образованием соответствую­ щего карбаниона, который, являясь активным С-нуклеофилом (восстановитель), присоединяется к электрофильному центру кар­

бонильной группы ^ С = о другой молекулы, выступающей окис­

лителем. На примере взаимодействия двух молекул ацетальдегида эта реакция выглядит так:

у.О у.О сн3- с ч

Продукт реакции содержит и альдегидную и спиртовую груп­ пу, поэтому он называется альдолем, а реакция - альдольной

461

конденсацией. Эта реакция, как видно по изменению степеней

окисления углеродных атомов, является окислительно-восста- новительной.

Альдоли, содержащие подвижный а-водородный атом, в при­ сутствии сильных щелочей или при нагревании легко отщеп­ ляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды:

—► сн 3— с н = с н —Сч

н

кротоновый альдегид (бутен-2-аль)

Реакция альдольной конденсации альдегидов или кетонов, со­ провождаемая отщеплением воды, называется кротоновой конденсацией, которая также является окислительно-восстанови-

тельным процессом.

Реакции типа альдольной и кротоновой конденсации позво­ ляют на базе различных карбонилсодержащих метаболитов (аль­ дегидов и кетонов) увеличивать длину углеродной цепи и синте­ зировать новые метаболиты. Так, в клетках растений осуществ­ ляется биосинтез фруктозо-1 ,6 -дифосфата из фосфата глицери­

нового альдегида и фосфата диоксиацетона при участии фермен­ та альдолазы:

он он он

II I I I

—сн 2—с —с —с — с — СН2—

о н н н

фруктозо-1 ,6-дифосфат

Реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с по­ лучением фенолформальдегидных полимеров уже рассмотрена (разд. 17.4). В этой окислительно-восстановительной реакции карбонильный атом углерода формальдегида выступает элек­ трофилом (окислителем), а атомы углерода фенола - нуклео­ филом (восстановителем).

Окисление а-углеродного атома. Подвижность атомов во­ дорода у а-углеродного атома в карбонильных соединениях по­ зволяет последовательно заместить их при хлорировании. Так,

462

при хлорировании ацетальдегида последовательно замещаются все три а-водородных атома с образованием хлораля:

Карбонильные соединения, содержащие ацетильную груп­ пу, реагируют с иодом в щелочном растворе, образуя йодоформ C H I 3 - желтое нерастворимое в воде вещество - и соль карбо­

новой кислоты:

О о

пйодоформ

(желтый осадок)

Поскольку вторичные спирты окисляются иодом до кетона, то эта реакция также протекает с вторичными спиртами, содер­ жащими метильную группу в a-положении. Таким образом, иодоформная реакция является диагностическим тестом на группы

СН8— и СН8-СНС;0Н в молекулах органических соединений.

носимой. Это вещество под названием “черемуха” используется для борьбы с нарушителями правопорядка.

Реакция дисмутации. Альдегиды, не способные к реакции альдольной конденсации из-за отсутствия а-водородного атома, под действием щелочи вступают в реакцию межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутации с образованием

соответствующих спирта и соли карбоновой кислоты:

Окисление альдегидов. Альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются мягкими окислителями: оксидом серебра или гидроксидом меди(П). Это качественные реакции на альде­ гидную группу. Реакция альдегида с аммиачным раствором ок-

463

сида серебра (реактив Толленса) сопровождается появлением “серебряного зеркала”:

При нагревании альдегида со щелочным раствором гидроксида меди(П) (реактив Фелинга) образуется красный осадок оксида меди(1):

Окисление кетонов. Кетоны кислородом воздуха или сла­ быми окислителями не окисляются. Под действием сильных окислителей - перманганатов или дихроматов - молекула кетона, окисляясь, расщепляется по связи С—С у карбонильной группы с образованием молекул кислот с меньшим числом уг­ леродных атомов:

Биологическое окисление. В организме альдегиды обычно окисляются под действием окисленной формы кофермента НАД+, в которой окислителем являются атомы углерода пиридинового кольца (разд. 9.3.3). Так, глицеральдегид-3-фосфат, при участии фосфорной кислоты, окисляется НАД+ в 3-фосфоглицероил-фосфат:

Восстановление альдегидов и кетонов. При действии на карбонильные соединения сильных восстановителей, например водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd), происходит гидрирование карбонильной группы. При этом альдегиды вос­ станавливаются в первичные спирты:

464

Кетоны восстанавливаются во вторичные спирты:

В организме восстановление (гидрирование) альдегидов и кетс^ыов до спиртов осуществляется ферментативно под действием восстановленных форм коферментов НАД(Н) или ФАД(2Н), в которых роль восстановителя выполняют их углеродные атомы (разд. 9.3.3).

18.2.4. К0М ПЛЕКС00ВРАЗУЮ Щ ИЕ СВОЙСТВА

Альдегиды и кетоны за счет неподеленной электронной пары а^ома кислорода карбонильной группы и подвижности водород­ ного атома, связанного с а-углеродным атомом, могут проявлять свойства лиганда. Однако у монокарбонильных соединений эта способность выражена очень слабо. У 1,3-дикарбонильных со­ единений сильнее выражены кислотные свойства, они являются активными бидентатными лигандами и образуют с комплексообразователем устойчивые хелаты (разд. 10.2). В этих хелатах ион металла координирован с обоими атомами кислорода, а 1,3-ди- карбонильное соединение находится в виде аниона с делокализованным зарядом и образует с катионом металла энергетически выгодный шестичленный сопряженный цикл:

Хелаты 1,3-дикарбонильных соединений в растворах практиче­ ски не диссоциируют, в воде не растворяются, но растворимы в органических растворителях, что позволяет их использовать для транспорта необходимых ионов через мембраны в клетку.

Взаключение обзора химических свойств альдегидов и кетонов необходимо особо отметить, что для них характерны раз­ нообразные химические свойства: кислотно-основные, электро- фильно-нуклеофильные, окислительно-восстановительные и ком­ плексообразующие. Высокая реакционная способность этих соединений и их производных делает возможными различные виды таутомерных равновесий: прототропные - кето-енольное и имин-иминное, где имеют место и кислотно-основные, и окисли- тельно-восстановительные превращения, а также кольчато-цеп- ную таутомерию, являющуюся электрофильно-нуклеофильным процессом. Наличие таутомерных равновесий еще больше рас­ ширяет химическую активность соединений этого класса, и по­ этому альдегиды и кетоны часто являются важными метаболи­ тами живых систем.

18 .3 . АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ В ОКРУЖАЮЩ ЕЙ СРЕДЕ

Вприроде широко распространены простые и сложные аль­ дегиды и кетоны. Запах многих из них ассоциируется у нас с продуктами, из которых они были выделены. Так, например, альдегид ванилин содержится в ванили, коричный альдегид - в корице, альдегид цитраль - в лимонном масле. Пиридоксаль

входит в состав витамина Bg. Он выполняет функцию кофер­ мента при ферментативных процессах транс-аминирования и Декарбоксилирования а-аминокислот.

сн=сн—сС н

Г

\/ н

но ^ JL ^ с н 2он

j e T

CH3 N пиридоксаль

Камфора, извлекаемая из камфорного дерева, является ке-

тоном терпенового ряда. Она с древних времен используется как средство, стимулирующее сердечную деятельность. При действии брома на камфору замещается водородный атом в а-положении к карбонильной группе с образованием бромкамфоры. Бромкам-

фора улучшает деятельность сердца и оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему.

466

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Глава 19

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

После изучения этой главы вы должны знать:

- строение, классификацию, номенклатуру карбоновых кислот и их производных;

- кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные, окисли- тельно-восстановительные и комплексообразующие свойства кар­ боновых кислот и их производных;

- основные реакции метаболизма карбоновых кислот в орга­ низме.

1 9 .1 . СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА И Ф И ЗИ КО -ХИ М И ЧЕСКИ Е СВОЙ СТВА КАРБОНОВЫ Х КИСЛОТ

Органические соединения, содержащие карбоксильную группу

— с^ОН 9относятся к классу карбоновых кислот. Соединения, со­

держащие одну карбоксильную группу, называются однооснов­ ными карбоновыми кислотами, две - двухосновными и т. д. В зависимости от природы углеводородного остатка различают карбоновые кислоты: предельные, непредельные, ароматиче­ ские, гетероароматические, гидрокси- и оксокислоты, амино­ кислоты и др. Одноосновные карбоновые кислоты общей фор­ мулы СпН2Л+хСООН называются предельными кислотами.

По систематической номенклатуре ИЮПАК названия карбоно­ вых кислот образуют от названий родоначальных углеводородов с

468

тем же числом атомов углерода с добавлением окончания -овал кислота. Названия циклических и ароматических карбоновых

кислот образуют добавлением к названию родоначального углево­ дорода слов карбоновая кислота. Нумерацию цепи начинают с

атома углерода карбоксильной группы. Для кислот используются и тривиальные названия, которые применяют также для замещен­ ных кислот, обозначая положение заместителей греческими бук­ вами. В этом случае углеродный атом, соседний с карбоксильной группой, обозначается как а-углерод, затем Р-углерод, у-углерод:

уa

R—СН2—СН2—СН2СООН и т. д.

Для названия аниона карбоновой кислоты RCOO® исполь­ зуется ее латинское тривиальное название с суффиксом -am, а для названия ее молекулярного остатка без гидроксильной

-о

группы, т. е. ацила R— СС. “ то же название, но с суффиксом

-ил. Примеры тривиальных и систематических названий неко­

торых карбоновых кислот, их анионов и ацильных групп при­ ведены в табл. 19.1.

Название функциональных производных карбоновых кислот (эфиров, амидов и т. д.) формируется на основе названий их ацильного остатка.

Низшие предельные монокарбоновые кислоты (Сг—Сд) пред­

ставляют собой жидкости, а высшие предельные и ароматиче­ ские кислоты - твердые вещества. Для карбоновых кислот ха­ рактерна значительная межмолекулярная ассоциация вследствие образования циклических димеров или линейных ассоциатов за счет водородных связей:

Ассоциаты карбоновых кислот частично сохраняются в раство­ рах и даже в парах.

Плавление высших карбоновых кислот, молекулы которых имеют явно анизометрическую форму, происходит постепенно. В интервале от температуры начала плавления до температуры просветления они могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (разд. 3.2.3).

Молекулы карбоновых кислот дифильны, так как содержат гидрофильный фрагмент - карбоксильную группу —СООН и гид­ рофобный фрагмент - углеводородную цепь —R. С увеличением длины последней дифильность молекул увеличивается, а раство­ римость кислот в воде уменьшается. Высшие карбоновые ки­ слоты алифатического ряда, начиная с Сю> в воде практически

469