Слесарев. Основы Химии живого

Ориентанты второго рода не только направляют электрофильное замещение в .^-положение, но и замедляют его.

Реакции присоединения. Реакции присоединения к бензолу

протекают по свободнорадикальному механизму и относятся к ре­ акциям Ar. В результате этих реакций происходит необратимое разрушение я-электронной системы молекулы бензола. В качест­ ве примеров можно привести высокотемпературное гидрирова­ ние на пористом никеле (никель Ренея), хлорирование под дей­ ствием УФ-облучения и озонирование в водной среде:

Во всех этих случаях продукты реакции не имеют ароматиче­ ской системы, а при озонировании происходит даже разруше­ ние цикла.

Окисление кислородом и биологическое окисление. К окис­

лению кислородом, перманганатом и дихроматом калия бензол при обычных условиях устойчив. В условиях организма бензол, в отличие от своих ближайших гомологов - толуола и ксило­ лов, чрезвычайно устойчив к биологическому окислению, по­ этому он накапливается в организме, т. е. является кумулятив­ ным ядом и очень токсичен, особенно для женщин.

Для гомологов бензола характерны реакции электрофильно­ го замещения (S&) в бензольное кольцо и радикального замеще­ ния (SR) в боковую алкильную цепь, причем в первую очередь по углеродному атому, непосредственно связанному с бензольным кольцом. Так, хлорирование или бромирование толуола при на­ гревании и интенсивном УФ-облучении происходит исключи­ тельно в боковую цепь, как реакция свободнорадикального за­ мещения Sr. В то же время хлорирование толуола в присутст­ вии катализатора FeCl3 протекает исключительно как реакция

электрофильного замещения S^:

РНз

Этот пример еще раз наглядно показывает, что изменение меха­ низма реакции сопровождается изменением ее продуктов. В усло­ виях организма изменение механизма биохимических реакций замещения может происходить вследствие УФ-облучения, радиа­ ции, а также избыточного свободнорадикального окисления.

Окисление гомологов бензола кислородом, перманганатом, ди­ хроматом или биологическое окисление происходит по атому угле­ рода, непосредственно связанному с бензольным кольцом. В случае моноалкилпроизводных бензола образуется бензойная кислота, а в случае о-, ж- или п-диалкилпроизводных бензола - соответ­ ствующие фталевые кислоты:

Именно способность окисляться резко снижает токсичность го­ мологов бензола по сравнению с самим бензолом.

Кислород окисляет бензол лишь при температуре 450 °С в присутствии катализатора (V2O5), при этом образуется малеино-

вый ангидрид - сырье для производства некоторых пластмасс:

422

рагидронафталин (тетралин). В более жестких условиях идет дальнейшее гидрирование до декалина:

Из приведенных примеров видно, что все эти реакции окисли­ тельно-восстановительные, причем атомы углерода в нафтали­ не, имеющие степень окисления - 1 , могут проявлять свойства и

восстановителя, и окислителя в зависимости от реагента. Нафталин, в отличие от бензола, довольно легко окисляется

различными кислородсодержащими окислителями. Конечным продуктом этого окисления является ортофталевая кислота:

СООН

+ С02 + Н20

Легкость окисления конденсированных аналогов бензола объясня­ ет сильные канцерогенные свойства бензпирена, который в замет­

ных концентрациях присутствует в табачном дыме и выхлопных газах автомобилей. В молекуле бензпирена связь С3—С4 склонна к

ферментативному окисному присоединению с образованием окси­ да, который, присоединяя воду, переходит в гликоль, имеющий активную к окислительному присоединению связь С*—С2:

ОН

Образующийся новый оксид имеет большую склонность к при­ соединению аминогруппы гуанина (r-N H 2), входящего в состав

424

Глава 17

СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ

После изучения этой главы вы должны знать:

-строение, классификацию, изомерию, номенклатуру спиртов, фенолов, простых эфиров, тиолов и сульфидов;

-кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные и окисли­ тельно-восстановительные свойства спиртов и фенолов; их анти­ септические свойства;

-кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные и окисли­ тельно-восстановительные свойства тиолов и сульфидов, тиол-

дисульфидное равновесие и его роль в организме.

17.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

Замена атомов водорода в молекуле углеводорода на одну или несколько гидроксильных групп (—ОН) приводит к гидроксилпроизводным. Гидроксилпроизводные, в которых гидро­

426

ксильная группа связана с насыщенным атомом углерода в со­ стоянии s/r-гибридизации, называются спиртами R—ОН.

Алифатические спирты, имеющие общую формулу СлН2Л-ыОН, называют алканолами. По международной номенклатуре на­

звания спиртов состоят из названия соответствующих алканов с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение

гидроксильной группы в углеводородной цепи:

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные спирты, что может указываться в названии спирта соответствующей приставкой н- (нормальный, т. е. первичный), втор- (вторичный), трет- (третичный):

Гидроксилпроизводные, в которых гидроксильная группа при­ соединена к атому углерода бензольного кольца или одного из ко­ лец нафталина, называются фенолом и нафтолом соответственно:

)Н ОН

ОН

Фенолы и нафтолы являются производными аренов, поэто­ му их общее название аренолы.

В отличие от фенолов, в молекулах ароматических спиртов бензольное кольцо отделено от гидроксильной группы одним или

427

несколькими насыщенными углеродными атомами, например:

По числу гидроксильных групп в молекуле спирты и фенолы подразделяются на одно-, двух-, трех- и многоатомные. Двух­ атомные спирты называются диолы или гликоли; трехатомные спирты - триолы или глицерины; четырехатомные спирты - тетраолы или эритриты; пяти- и шестиатомные спирты обыч­ но называют пентитами и гекситами соответственно.

Молекулы многоатомных спиртов могут быть хиральны в связи с наличием в них одного или нескольких асимметриче­ ских углеродных атомов (разд. 15.2). Для таких спиртов харак­ терно существование разных стереоизомеров, хотя в природных продуктах обычно встречается только один из них. В качестве примера можно привести природные стереоизомеры пентитов С5Н7(ОН)5 - ксилит и гекситов CeHgCOH)^ - сорбит, которые

используются как заменители сахара для больных диабетом, по­ скольку накопление гидроксильных групп в молекуле приводит

орто-, мета- и пара-, которые имеют тривиальные названия

пирокатехин, резорцин и гидрохинон:

Двухатомные фенолы входят в состав многих природных со­ единений.

428

1 7 .2 . Ф ИЗИКО -ХИМ ИЧЕСКИЕ СВОЙ СТВА СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

Алканолы и фенолы являются полярными соединениями.

5+ 5- 5- 8+

Они содержат две полярные связи С—О и О—Н, причем по­ лярность связи О—Н значительно выше. Высокая полярность связи О—Н и наличие неподеленных электронных пар у атома кислорода способствуют образованию спиртами и фенолами меж­ молекулярных водородных связей и формированию за счет них достаточно прочных межмолекулярных ассоциатов:

При разрушении этих ассоциатов необходимо затратить энер­ гию для разрыва водородных связей.

Вследствие наличия межмолекулярных водородных связей простейшие спирты - метанол, этанол - имеют сравнительно высокие температуры кипения (65 и 78 °С соответственно), а фенол - твердое вещество (Т^ 41 °С). По этой же причине

простейшие и многоатомные спирты хорошо растворимы в во­ де. Однако по мере увеличения углеводородного радикала гидрофобность молекул возрастает, поэтому растворимость спирта в воде понижается, зато повышается его липидная раствори­ мость. Фенол при температуре 20 °С в воде растворим мало, но с увеличением температуры его растворимость возрастает и свыше 65 °С наступает неограниченная взаимная растворимость фенола и воды.

Способность этанола и фенола образовывать водородные связи лежит в основе их антисептических свойств, которые используются в биологии, медицине и ветеринарии. Эти свой­ ства в основном обусловлены способностью данных веществ разрушать гидратную оболочку вокруг белков за счет разрыва существующих и образования новых водородных связей с протоно- и электронодонорными группами белков. В результате происходит денатурация белков, т. е. изменение их пространст­ венной структуры и потеря биологической функции (разд. 11.4 и 20.3). Растворы воды в спирте (от 75 % спирта) и водные растворы фенола могут вызвать даже ожоги тканей. Денату­ рация белков под действием разбавленных водных растворов спирта обычно носит обратимый характер, а действие водных растворов фенола приводит к необратимой денатурации бел­ ков. Поэтому разбавленные водные растворы фенола (до 1 % ) используются в биологии, медицине и ветеринарии для дезин­ фекции и называются карболовой кислотой. Фенол - не луч­

ший антисептик, так как его растворы могут вызвать трудно-

429

заживающие ожоги тканей, а пары его токсичны. В настоя­ щее время в качестве антисептика в медицине используются 2,4,6-трихлорфенол и лизол - слабощелочной раствор смеси о-, м и л-метилфенолов (крезолов), выделяемых из каменноуголь­

ной смолы. Для предохранения древесины от гниения ее про­ питывают каменноугольной смолой, богатой фенолом и крезолами, или пентахлорфенолом.

1 7 .3 . ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙ СТВА СПИРТОВ

Химические свойства спиртов обусловлены в основном на-

5+ 5 - 6 - 5+

личием в их молекулах полярных связей С—О и О—Н и соот­ ветственно довольно жесткого нуклеофильного центра на атоме кислорода и двух электрофильных центров: жесткого на водо­ родном атоме гидроксильной группы и мягкого на углеродном атоме, связанном с гидроксильной группой:

(атакуется нуклеофилом) - подвижный атом водорода

(атакуется свободным радикалом)

Кислотно-основные свойства. Одноатомные спирты прояв­

ляют настолько слабые кислотные свойства, что содержание протонов в их водных растворах практически не изменяется. Только в концентрированных спиртовых растворах щелочей (с(КОН) > 20 % ) происходит незначительная ионизация спир­ тов с образованием алкоголят-аниона:

Однако при действии на спирты щелочных металлов происхо­ дит необратимое замещение катионов водорода спирта на ка­ тионы металла с образованием алкоголятов и свободного водо­ рода:

2С2Н5ОН + 2Na * 2C2H6ONa + H2t

этилат натрия

Эта реакция идет значительно медленнее, чем реакция натрия с водой.

Кислотные свойства спиртов уменьшаются при наличии в молекуле вблизи гидроксильной группы электронодонорных заместителей, например алкильных групп. Так, третичные спирты проявляют наиболее слабые кислотные свойства (для (С Н з)зС О Н рКа = 19,2). Противоположное действие оказывают

электроноакцепторные заместители, которые, уменьшая элек­ тронную плотность на атоме кислорода, увеличивают кислот­ ность спиртов и фенолов, т. е. значение их рКа уменьшается:

430