Слесарев. Основы Химии живого

Линия Ар° - линия испарения, разделяющая жидкое и па­ рообразное состояния, - определяет значения давления и темпе­ ратуры, при которых осуществляется кипение чистой воды. Так, внешнему давлению 1 атм соответствует температура 100 °С, при которой давление насыщенных паров воды тоже станет равным 1 атм.

Линия АВ - линия плавления - показывает условия суще­ ствования двухфазной жидкой системы лед - жидкая вода.

Линия AD - линия сублимации - разграничивает твердое и парообразное состояния воды. В тройной точке А, отвечающей температуре замерзания воды или плавления льда при внеш­ нем давлении, равном давлению насыщенного пара (+0,01 °С; 0,006 атм), находясь в равновесии друг с другом, одновременно сосуществуют все три фазы: твердая, жидкая и парообразная.

В соответствии с законом Рауля давление насыщенного па­ ра для раствора любого нелетучего вещества при любой темпе­ ратуре всегда меньше, чем для чистого растворителя. Поэтому кривая, характеризующая зависимость давления насыщенного пара для водного раствора (пунктирная кривая Кр)9обязательно будет располагаться ниже кривой испарения для чистой воды. Из диаграммы видно, что кривая температур кипения для рас­ твора Кр достигнет давления 1 атм при более высоком значении температуры, чем соответствующая кривая температур кипе­ ния для чистой воды Ар°. Следовательно, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя.

В то же время кривая Кр соединяется с кривой температур сублимации льда AD при более низкой температуре (Гзам> р.ра), чем соответствующая кривая Ар° для чистой воды. Следова­ тельно, температура замерзания раствора всегда ниже, чем температура замерзания чистого растворителя.

Количественно влияние концентрации нелетучего вещества в растворе на значения его температур кипения или замерза­ ния описывается вторым законом Рауля:

Повышение температуры кипения или понижение тем­ пературы замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентра­ ции раствора:

где АТкип - повышение температуры кипения раствора в сравнении с температурой кипения чистого растворителя; ЛТа&м - понижение тем­ пературы замерзания раствора в сравнении с температурой кристалли­ зации чистого растворителя; Ь(Х) - моляльная концентрация раство­ ра; Кэб, Ккр - эбулиоскопическая и криоскопическая константы, зна­ чения которых зависят только от природы растворителя.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы численно равны повышению температуры кипения или, соответственно,

151

Глава 7

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

После изучения этой главы вы должны:

- иметь представление о следующих понятиях и величинах: электролитическая диссоциация, слабый и сильный электролит, степень электролитической диссоциации и константа диссоциации, активность, коэффициент активности, ионная сила раствора, ион­ ное произведение воды и водородный показатель pH;

-знать взаимосвязь между перечисленными величинами и те факторы, от которых они зависят;

-особенности растворов слабых и сильных электролитов;

-влияние общего иона и противоиона на равновесие;

-методы расчета значений pH для растворов кислот и оснований;

-основы теории кислотно-основных индикаторов и их практи­ ческое применение для определения pH;

-физико-химические основы водно-электролитного баланса в

организме.

7 .1 . ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

В зависимости от поведения веществ при плавлении и при растворении различают: неэлектролиты и электролиты. Для молекул неэлектролитов характерна только неполярная и ма­ лополярная ковалентная связь, и поэтому они не подвергаются диссоциации при плавлении и растворении, а их расплавы и растворы не содержат ионов. Неэлектролитами являются, на­ пример, сера, бензол, сахар, бензин.

«растворы которых содержат подвижные ионы и про­ водят электрический ток. ирасплавывещества,называютсяЭлектролитами

153

Идея о распаде некоторых веществ на ионы была впервые высказана С. Аррениусом, который рассматривал раствор элек­ тролита как механическую смесь из ионов и молекул раствори­ теля. Д. И. Менделеев впервые предложил гидратную теорию, согласно которой молекулы вещества при растворении взаимо­ действуют с молекулами растворителя, образуя непрочные ассо­ циаты - сольваты (гидраты). Это положение было распростране­ но и на ионы в работах И. А. Каблукова - основоположника со­ временной физико-химической теории растворов электролитов.

Для электролитов характерно наличие ионной связи (NaCl, КОН, Na2 S04) или сильнополярной ковалентной связи (НС1, H 2 S O 4 , H N O 3 ) . Наличие ионов в растворах электролитов объяс­ няется процессом электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация - процесс распада вещества на ионы, происходящий вследствие электро­ статического взаимодействия его с полярными молеку­ лами растворителя.

Если электролитами являются ионные соединения, то ка­ тионы и анионы существуют в кристалле еще до его растворе­ ния. Тогда при растворении такого кристалла в полярном рас­ творителе с большой диэлектрической постоянной, например в воде (е = 78,5), протекают следующие процессы. Растворитель, взаимодействуя с ионами, ослабляет их взаимное притяжение, что приводит к разрушению кристаллической решетки, которое сопровождается переходом ионов в раствор и их гидратацией. Выделяющаяся при гидратации энергия компенсирует энергию, затраченную при разрушении кристаллической решетки:

Ыа+СГ(кристалл) + jcH20 —► Na+ •nH20 + СГ •тН 20 + (х - п - т)Н20

t ________ f

вода "связанная” вода "свободная"

где п и т - количество связанной воды, которое пошло на гидратацию ионов в растворе; х-п-т - количество свободной воды, не участвую­ щее в процессе гидратации.

В случае сильнополярной ковалентной связи под воздейст­ вием воды сначала происходит ионизация этой связи, а затем ее диссоциация на ионы, сольватируемые молекулами воды:

2 О + С1 •ШН2 О + \Х —п —ш)Н2 О

Таким образом, причинами электролитической диссоциации являются: а) процессы сольватации и молекул, и ионов, в ре­ зультате чего выделяется энергия, необходимая для разрыва связи между ионами; б) высокая диэлектрическая постоянная растворителя, ослабляющая взаимодействие ионов; в) увеличе­ ние энтропии системы за счет процесса диссоциации соединения.

154

Электролитическая диссоциация в растворе протекает самопро­ извольно, так как это - экзэргонический процесс (AG < 0).

Для количественной характеристики процесса электроли­ тической диссоциации используют степень электролитической диссоциации (а).

Степенью электролитической диссоциации называ­ ется отношение количества электролита, распавшего­ ся на ионы, к общему количеству растворенного элек­ тролита.

На степень электролитической диссоциации влияют сле­ дующие факторы:

1. Полярность и поляризуемость химической связи в соеди­ нении. Увеличение полярности химической связи (сравните СН3 СООН и HNO3 ) и особенно ее поляризуемости (сравните HF и HI) способствует возрастанию степени электролитической диссоциации:

2. Свойства среды. Степень диссоциации зависит от диэлек­ трической проницаемости среды (е). Среда с большим значением диэлектрической проницаемости, с одной стороны, ослабляет связь между ионами, а с другой - затрудняет их ассоциацию, экранируя заряды ионов, поэтому степень электролитической диссоциации возрастает с увеличением е. Все биологические среды в основном содержат воду, что способствует диссоциации в них электролитов.

3. Концентрация раствора. Степень электролитической дис­ социации возрастает с уменьшением концентрации раствора, так как это способствует диссоциации электролита и затрудня­ ет процесс ассоциации его ионов:

4. Температура. Процесс электролитической диссоциации обычно эндотермический, поэтому степень диссоциации увели­ чивается с повышением температуры раствора.

Все электролиты по значению а принято делить на сильные и слабые. Сильными электролитами (а > 0,7) являются силь­ ные кислоты, щелочи и большинство солей (НС1, H2 SO4 , HNO3 , КОН, NaOH, Ba(OH)2, NaCl, KN03).

155

Кслабым электролитам (а < 0,1) относятся слабые кислоты

ислабые основания (СН3 СООН, Н2 СО3 , HCN, HF, HNO2 , ГШз-НгО). Очень слабым электролитом является вода.

Кэлектролитам средней силы относятся, например, фос­ форная, щавелевая, лимонная кислоты, а также слабые элек­ тролиты в сильно разбавленных растворах или довольно силь­ ные электролиты, но в концентрированных растворах.

Водные растворы неэлектролитов и электролитов являются подлинно лиофильными, точнее, гидрофильными системами, так как между растворяемым веществом и растворителем имеется сродство и сильное взаимодействие за счет электростатических

сил, действующих между полярными молекулами или ионами вещества и полярными молекулами воды. При этом, чем сильнее это взаимодействие, тем оно результативнее. В случае неэлек­ тролитов за счет гидратации происходит только растворение вещества, а в растворах слабых электролитов имеет место еще и частичный распад молекул растворенного вещества на ионы. Сильные же электролиты при растворении полностью распада­ ются на ионы. Следовательно, гидрофильность системы веще­ ство - вода возрастает в ряду:

Увеличение гидрофильности

неэлектролиты — ►слабые электролиты — ►сильные электролиты

Вследствие увеличения гидрофильности системы в этом ря­ ду повышается ее энтропия, что благоприятствует процессу электролитической диссоциации.

Жидкие биологические среды содержат сильные электролиты (NaCl, К С 1, К Н 2 Р О 4 , К 2 Н Р О 4 , NaHC03), слабые электролиты ( Н 2 С О 3 , жирные кислоты, окси- и аминокислоты, анионы солей Н2 РО4 , Н Р О | “ , Н С О 3 ) , а также высокомолекулярные соединения - бел­ ки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, содержащие функ­ циональные группы, склонные к ионизации, и поэтому их назы­ вают полиэлектролитами. Большинство природных полиэлектро­ литов являются слабыми электролитами.

7 .2 . РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СЛАБЫ Х ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролитическая диссоциация слабых электролитов - про­ цесс обратимый в связи с тем, что в их растворах одновременно имеются и недиссоциированные молекулы и ионы. Следова­ тельно, в растворах слабых электролитов всегда имеет место химическое равновесие, выражающееся в равенстве скоростей реакции диссоциации о и ассоциации v :

156

v = £[СН3 СООН] - v = £[CH3 COO-][H+]

v = fe[NH3 •н 20 ] = V - £[N H j][O H -]

Скорости диссоциации и ассоциации в водных растворах очень велики, поэтому электролитическое равновесие в растворах слабых электролитов устанавливается очень быстро (т < 0 , 0 0 1 с).

Используя закон действующих масс, электролитическое равновесие в растворах слабых электролитов можно количест­ венно выразить величиной константы диссоциации. В случае слабых кислот эта величина обозначается Ка (acid), в случае слабых оснований - Кь (base):

Значение константы диссоциации как консганты истинного равновесия не зависит от концентрации слабого электролита в растворе, но зависит от следующих факторов:

-природы вещества (табл. 7.1);

-природы растворителя (с увеличением 6 константа диссо­ циации возрастает);

-температуры (при повышении температуры константа дис­ социации увеличивается).

Значения констант диссоциации слабых электролитов много меньше единицы (см. табл. 7.1), и поэтому вместо констант диссоциации принято использовать показатели этих величин рКа или рКь: рКа —-1g Ка и рКь = ~lg Кь- Чем меньше значе­ ние рКа электролита (в этом случае значение его константы диссоциации больше), тем больше это вещество распадается на

157

кает ступенчато. При этом первая ступень протекает в значи­ тельно большей степени, чем последующие.

В соответствии со сказанным ступенчатая равновесная диссо­ циация всегда характеризуется значениями констант диссо­ циации, уменьшающимися в следующей последовательности:

К1 > Кп > Кш > ... > Кп

7.2.1. ВЛИЯНИЕ ОБЩЕГО ИОНА И ПРОТИВОИОНА НА РАВНОВЕСИЕ

Если к водному раствору слабого электролита добавить силь­ ный электролит, содержащий общий ион, то в соответствии с принципом Jle Шателье равновесная система будет уменьшать это воздействие, смещая равновесие в сторону недиссоциированной формы, т. е. понижать степень диссоциации. Так, при до­ бавлении к водному раствору слабой кислоты, например уксус­ ной, какой-либо сильной кислоты в системе создается избыток катионов Н+, который способствует ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" и препятствует диссоциации СН3 СООН. Аналогичное действие вызовет добавление в систему соли ацетата натрия (вследствие создания избытка иона ацетата). Таким образом, добавление одноименного иона уменьшает степень диссоциации слабого электролита, но при этом значение его константы дис­ социации сохраняется. При добавлении в равновесную систему противоиона, т. е. иона, который прочно связывает один из ио­ нов электролита в новое соединение, электролитическая диссо­ циация слабого электролита усилится, а концентрация его недиссоциированных молекул в растворе уменьшится. Для ка­ тиона Н+ противоионом является анион ОН“ (и наоборот), так как при их взаимодействии образуется Н2 0 . Для анионов ки­ слот противоионами являются катионы металлов, которые с этими анионами образуют малорастворимые соли.

158

Влияние общего иона и противоиона на процесс электроли­ тической диссоциации электролитов носит общий характер, и это можно использовать для любых обратимых систем.

7 .2 .2 . ВЗАИМОСВЯЗЬ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ И СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ

Процесс электролитической диссоциации слабых электро­ литов характеризуется степенью диссоциации (а) и константой диссоциации (Ка или Кь), а также равновесными концентра­ циями неионизованного электролита и его ионов:

Полученное уравнение называется законом разбавления Ост­ вальда (1888). Для растворов слабых электролитов при а < 0,01, т. е. ( 1 - а) « 1 , приведенное выше уравнение приобретает сле­ дующий вид:

Это соотношение показывает, что степень диссоциации слабого электролита при разбавлении раствора увеличивается обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концен­ трации.

7 .3 . ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА

В водных растворах сильные электролиты (например, НС1, NaCl, КОН) полностью диссоциированы, причем гидратирован­ ные ионы, образующиеся при их диссоциации, обычно не ассо­ циируются в молекулы. Поэтому в уравнении электролитической диссоциации сильных электролитов знак обратимости ( ) следует заменить знаком односторонней направленности про­ цесса ( —►):

Процесс электролитической диссоциации сильного электро­ лита, в отличие от диссоциации слабого электролита, нельзя охарактеризовать константой диссоциации, так как этот про­ цесс практически необратим, что приводит к зависимости зна­ чения константы диссоциации от концентрации раствора. Вследствие полной диссоциации число ионов в растворе силь­ ных электролитов всегда значительно больше, чем в растворах

159