ФОТП 2013

При низких температурах все реальные газы, в конце концов конденсируются, что также нарушает эту линейную зависимость.

Устройство реального газового термометра и работа с ним довольно сложны. Термометры имеют большие размеры, громоздки и медленно приходят в состояние теплового равновесия. По этим причинам для технических целей они применяются редко. Редко они используются и в физических исследованиях, где с их помощью иногда измеряют низкие температуры.

Основное назначение газовых термометров состоит в том, что по ним градуируются другие термометры. В связи с этим газовые термометры называются первичными, а градуированные по ним термометры, применяемые при практических измерениях – вторичными. Не каждый вторичный термометр должен градуироваться непременно по газовому. Газовые термометры используются для градуировки главным образом в бюро стандартов, метрологических институтах и в некоторых исследовательских лабораториях. Обычно же для градуировки термометров применяются достаточно точные вторичные термометры.

На десятой генеральной конференции по мерам и весам (1954 год) бы-

ло утверждено построение абсолютной термодинамической шкалы температур по одной реперной точке – тройной точке воды, и принято решение приписать этой точке температуру 273,16 К точно. (В тройной точке в фазовом равновесии сосуществует твердая, жидкая и газообразная фаза одного вещества).

Таким образом, в современной термодинамической шкале температур разность между температурами нормальных точек кипения воды и плавления льда равна 100 С лишь приближенно. Приближенными являются и значения самих температур обеих точек, а именно 273,15 К и 373,15 К. Температура же тройной точки воды 273,16 является точной по определению. Она выбрана из-за того, что может быть воспроизведена в специальных приборах с наименьшей погрешностью, чем две другие.

Экспериментальные трудности измерения температуры по абсолютной термодинамической шкале привели к необходимости введения Меж-

дународной практической температурной шкалы (МПТШ). При этом преследовалась цель создания такой температурной шкалы, которою легко и быстро можно было бы использовать для калибровки научных и технических приборов и которая в то же время воспроизводила бы термодинамическую шкалу с наибольшей возможной точностью, допускаемой современной техникой измерений. Единицами температуры в этой шкале являются Кельвин и градус Цельсия в зависимости от выбора начала отсчета температуры. Шкала несколько раз уточнялась. Последний раз это было сделано в 1968 году.

71

Международная практическая температурная шкала 1968 г. (МПТШ68) основана на 12 хорошо воспроизводимых температурных точках, которым приписаны определенные значения температуры (первичные реперные точки). Температуры первичных реперных точек приведены в табл. 1 [2].

3.Точка кипения водорода*)

Примечание:

1. *) В экспериментах использовалась равновесная смесь орто- и параводорода.

Кроме электронных и колебательно-вращательных состояний молекулы водорода, для нее различают также состояния с одинаковым и противоположным по направлению вращением атомных ядер (параллельные и антипараллельные ядерные спины). В связи с этим имеются две модификации молекулярного водорода, несколько различные по физическим свойствам: ортоводород (параллельные спи-

72

ны) и параводород (антипараллельные спины), содержащиеся при обычных и высоких температурах в отношении 3:1; при понижении температуры равновесие сдвигается в сторону пароводорода, содержание которого при температурах глубокого холода приближается к 100 %.

2. За исключением температур тройных точек и Т = 17,042 К приведенные в этой таблице значения относятся к давлению в одну стандартную атмосферу.

Между первичными реперными точками температурная шкала устанавливается с помощью интерполяционных формул, дающих соотношение между температурой и показаниями стандартных термометров (платиновый термометр сопротивления, платинородиевая термопара, оптический пирометр), градуированным по этим точкам.

Вся область температур, охватываемая МПТШ-68, делится на ряд интервалов, в каждом из которых рекомендуются свои методы воспроизведения температур и свои интерполяционные формулы.

Современные способы измерения позволяют измерять температуру с точностью до ±0,01 С.

Примечание:

В англоязычных странах для термодинамических расчётов используется шкала шотландского физика Ранкина. Шкала Ранкина начинается при температуре абсолютного нуля. При нормальных условиях точка замерзания воды соответствует 491,67 Ra, точка кипения воды 671,67 Ra. Число градусов между точками замерзания и кипения воды по шкале Фаренгейта и Ранкина одинаково и равно 180. Соотношение между Кельвином и градусом Ранкина:

1 К = 1,8 Ra.

Градусы Фаренгейта переводят в градусы Ранкина по формуле

Ra = F + 459,67.

73

Приложение 2

2.1.Уравнение Клапейрона

В1834 году французским физиком Клапейроном путём обобщения уже имеющихся экспериментальных данных было получено уравнение состояния идеального газа следующего вида [4]:

где р, υ и Т – основные термодинамические параметры состояния – абсолютное давление, удельный объём и абсолютная температура соответственно, Па, м3/кг, К; R – газовая постоянная, имеющая своё постоянное значение для каждого конкретного газа, Дж/(кг · К).

Величина R по смыслу является коэффициентом пропорциональности в линейной зависимости произведения (p υ) от T. Значение R определяется экспериментальным путём.

Французский учёный Клапейрон с 1820 по приблизительно 1830 год жил и работал в Санкт-Петербурге. Он преподавал в Институте инженеров путей сообщения и руководил кафедрой прикладной механики.

В 1874 году Менделеев преобразовал уравнение (1) к более удобному для многих расчётов виду. Для этого он привлёк дополнительные экспериментальные данные, относящиеся к закону Авогадро, точнее – к следствию из закона Авогадро для одного киломоля идеального газа при нормальных

условиях (при температуре t = 0 С и давлении р = 1 атм = = 760 мм рт. ст. = 101325 Па).

Прежде чем сформулировать это следствие рассмотрим подробнее содержание и назначение понятия моль или киломоль (1 кмоль = 10 3 моль).

2.2. Понятие моль вещества

Рассмотрим некоторую однородную систему, состоящую из конечного числа одинаковых структурных элементов, например, атомов, молекул, песчинок, «кирпичиков» и т.п. Количественно охарактеризовать такую систему можно тремя различными способами.

Проиллюстрируем эти три физические характеристики системы на одном гастрономическом примере – некотором количестве красной икры. Для наглядности будем считать, что: икра фасуется в стандартные баночки

– по 120 г икры в каждую; вся икра состоит из одинаковых икринок; масса одной икринки 0,1 г.

74

Теперь, если кто-то приглашает нас «на баночку икры», то сразу понятно, что речь идёт о 120 граммах или о 1200 штуках (единицах) икринок. То есть одно и то же количество икры можно охарактеризовать тремя разными способами:

•по массе – 120 г;

•по единицам – 1200 штук (единиц структурных элементов);

•по банкам – 1 банка.

При этом в одних случаях удобнее оперировать граммами, в других – банками.

Так вот, когда речь идёт о молях, то по сути речь идёт о «банках» – о третьем способе определения количества вещества, состоящего из одинаковых структурных элементов. Только в «банке», которая называется молем, должно быть не 1200, а 6,02 · 1023 штук (единиц) икринок. Число 6,02 · 1023 получено экспериментальным путём на базе определения, которое в системе СИ даётся одному молю, как единице количества вещества, то есть моль любого вещества – это всегда 6,02 · 1023 единиц структурных элементов.

В соответствии с резолюцией №3 14-ой Конференции по мерам и ве-

сам (1971 г.) по определению в одном моле содержится столько единиц

структурных элементов вещества, сколько атомов содержится в 12 граммах углерода 12С – углерода с атомной массой 12 а.е.м. (атомных единиц массы).

Как уже отмечалось, с помощью специальных экспериментов определено, что в 12 граммах углерода 12С содержится примерно 6,02 · 1023 штук (единиц) атомов. (Соответственно в 12 кг – 6,02 · 1026 единиц).

В физике вводится число Авогадро NA = 6,02 · 1023 (1/моль), которое равно числу единиц структурных элементов любого вещества в одном моле.

Так как массы молекул (структурных элементов) у различных веществ, как правило, различны, то и масса 6,02 · 1023 единиц таких различных молекул будут разными. Другими словами – масса одного моля для каждого вещества имеет своё значение. Например, для углерода 12С это 12 · 10–3 кг, что следует непосредственно из определения моля.

По определению масса одного моля вещества называется его мо-

лярной массой.

Из этого определения следует, что масса вещества М, кг, и число молей этого вещества N, моль, связаны очевидным соотношением:

75

Значение mW1 à.å. , как известно, для любого вещества рассчитывается по

его химической формуле. Например, молекулярная масса Н2О равна 18 а.е. Подставляя (6) в (5) получаем:

Из (7) следует, что молярная масса любого вещества численно равна его молекулярной массе, выраженной в атомных единицах массы, умноженной на 10 –3. (При этом очевидно, что масса одного киломоля вещества численно равна его молекулярной массе).

Примечание:

1.Из (7) следует, что молекулярную массу любого вещества μW легко можно вычислить по таблице Менделеева.

2.При выполнении количественных расчётов по стехиометрическим уравнениям химических реакций удобно пользоватьcя молярными массами

ичислом молей.

Без понятия моль в таких расчётах пришлось бы постоянно переводить молекулярную массу различных веществ из атомных единиц массы в килограммы, что достаточно неудобно (1 а.е.м. = 1,660538782 · 10 –27 кг).

2.3. Закон Авогадро

Закон Авогадро был открыт экспериментальным путём в 1811 году и напрямую с числом Авогадро не связан. Формулируется он следующим образом.

При одинаковых давлениях и одинаковых температурах в равных объёмах различных идеальных газов содержится одинаковое число молекул, или, что тоже самое, при одинаковых давлениях и одинаковых температурах моль различных идеальных газов занимает одинаковый объём.

Опытным путём установлено, что при нормальных условиях (н.у. То = 273,15 К и ро = 1 атм = 101325 Па) один киломоль любого идеального газа занимает объём 22,4136 ≈ 22,4 м3. Соответственно один моль будет занимать объём Vo = 22,4 · 10–3 м3.

Этот факт можно рассматривать, как следствие из закона Авогадро для н.у.

77

2.4. Уравнение Клапейрона – Менделеева

Как уже отмечалось (п. 2.1 данного приложения), путём обобщения экспериментальных данных было получено уравнение состояния идеального газа (1). Учитывая определение удельного объёма его можно переписать в виде:

где V – объём газа, м3; M – масса газа, кг.

Соотношение (8) справедливо всегда, в частности, оно будет выполняться для одного киломоля некоторого идеального газа, находящегося при нормальных условиях. Для такого случая, исходя из (8), можно записать:

где ро и То – нормальные давление и температура соответственно ро = 101325 Па, То = 273,15 К; Vo1 – объём, который занимает один кило-

моль идеального газа при н.у. Vo1 = 22,4 м3; М1 – масса одного киломоля га-

за, кг.

Значение массы одного киломоля (103 молей) газа определяется по (2) (см. п. 2.2) следующим образом:

где μ – молярная масса газа, кг/моль. Подставляя (10) в (9) получаем:

Подставляя в (11) известные численные значения для ро, Vo1 и То, получаем:

78

3.1.1. Парциальные давления в газовой смеси. Закон Дальтона

Газовая смесь находится в состоянии равновесия, если её параметры состояния во всём объёме имеют одинаковые значения. При этом температура всех газов, входящих в смесь, одинакова и равна температуре смеси

Тсм.

В равновесном состоянии молекулы каждого газа рассеяны равномерно по всему объёму смеси, то есть имеют свою определённую концентрацию и, следовательно, своё давление рi, Па, которое называется парциальным. Из этой констатации вытекает следующее определение.

Парциальное давление равно давлению данного компонента при условии, что он один занимает весь объём, предназначенный для смеси при температуре смеси Тсм.

По закону английского химика и физика Дальтона, сформулированному в 1801 году, давление смеси идеальных газов рсм равно сумме парциальных давлений её компонентов рi:

i 1

где n – число компонентов.

Выражение (2) также называется законом парциальных давлений.

3.1.2. Приведённый объём компонента газовой смеси. Закон Амага

По определению приведённым объёмом i-го компонента газовой смеси Vi, м3, называется объём, который один этот компонент мог бы занимать при условии, что его давление и температура будут равны давлению и температуре всей газовой смеси.

Закон французского физика Амага, сформулированный примерно в 1870 году, гласит: сумма приведённых объёмов всех компонентов смеси равна объёму смеси Vсм:

i 1

80