4.3 Дифференциальный термический анализ (дта)

В то время как термогравиметрия позволяет измерять изменение массы пробы при нагревании или охлаждении, методы дифферинциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) связаны с изменением изменений энергий. Оба метода тесно связаны друг с другом, давая однотипную информацию. С практической точки зрения разница заключается в принципах устройства и работы приборов: в ДТА измеряют разность температур между пробой и эталоном, тогда как в ДСК температуры пробы и эталона поддерживают одинаковыми и контролируют разницу в необходимой для этого мощности нагрева.

Когда пробу (S) и материал эталона (R) однородно нагревают в печи, и в пробе имеет место эндотермический эффект, ее температура Тs будет отличаться от температуры эталона Тr. Разность температур ∆Т = Тs - Тr регистрируют как функцию температуры Тr, которая практически равна температуре печи, и получают кривую ДТА.

Материал эталона должен иметь следующие свойства. Во-первых, он не должен претерпевать термических изменений в используемом диапазоне температур. Во-вторых, он не должен реагировать с держателем пробы или с термопарой. Третье требование касается теплопроводности и теплоемкости, которые должны быть близки аналогичным характеристикам пробы во избежание или искривления нулевой линии кривой ДТА. Для неорганических образцов в качестве эталонов обычно используют глинозем (АI₂О₃) или карбид кремния (SiC), а для органических полимеров можно использовать, например, силиконовое масло.

4.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)

В отличие от режима работы в ДТА, в ДСК разность температур между пробой и эталоном поддерживают равной нулю, т.е. ∆Т = Тs – Тr = 0. Это достигается с помощью независимых нагревателей, а метод называют ДСК с компенсацией мощности. В дополнение к классическому ДТА и ДСК с компенсацией мощности существует третий вариант приборов ДТА и ДСК, а именно калориметрический ДТА и ДСК.

Таким образом, в калориметрическом ДТА (ДСК с тепловым потоком) конструкция дает разность ∆Т, пропорциональную разности теплового потока между пробой и эталоном. Все варианты ДТА и ДСК дают похожую информацию, но рабочий диапазон температур прибора ДСК с компенсацией мощности более ограничен (обычно до 700°С), чем у приборов ДТА, где высокотемпературные модели могут достигать температуры 1500°С и выше. В то же время чувствительность приборов, работающих ниже 700°С, выше, чем у высокотемпературных, и следовательно, проба может быть намного меньше (порядка нескольких миллиграммов), в качестве эталона достаточно иметь пустой держатель пробы.

4.5 Области применения дта и дск

ДТА и ДСК имеют весьма широкий диапазон применений в отношении как типа материалов, так изучаемых физических и химических явлений. В таблице перечислены основные области применения, а ниже будет рассмотрено несколько примеров. Они включают проблемы из областей как качественного, так и количественного анализа материалов.

Одно из наиболее частых применений ДСК в органической и фармацевтической промышленности – это определение степени чистоты. Оно основано на уравнении Вант-Гоффа:

(1)

где Т₀ и Т_m - температуры плавления чистого и загрязненного вещества соответственно, ΔН - энтальпия плавления чистого вещества, а х - мольная доля примеси. Уравнение Вант- Гоффа основано па предположении о системе с идеальной эвтектикой, образование твердого раствора или соединения между основным материалом и примесью должно быть исключено. На основе единичного стандартизованного цикла ДСК компьютерная программа прибора может рассчитать степень чистоты с приемлемой точностью.

ДТА/ДСК может быть использован как метод «отпечатков пальцев» для качественного анализа. Используется для количественного анализа. Шлак доменный печи образуется в больших количествах, как побочный продукт при производстве железа и стали. Для некоторых его применений необходимо знать степень кристалличности. Ее можно определить с помощью ДТА, измеряя площадь экзотермического пика выше 700°С, который связан с кристаллизацией стеклообразной части шлака. Связь между площадью пика и степенью некристалличности (стекла), определенной с помощью метода сравнения (оптическая микроскопия), имеет линейный характер.

Таблица 1 - Физические и химические явления, которые можно исследовать с помощью ДТА/ДСК

	Эндо	Экзо	Не фиксируется на ТГ
Физические явления
Фазовые переходы	X	Х	X
Плавление	X		X
Кипение	X
Сублимация	X
Адсорбция		X
Десорбция	X
Абсорбция		X
Магнитный переход*			X
Стеклование*			X
Изменение теплоемкости *			X
Химические явления
Хемосорбция		X
Разложение	X	или X
Окисление	Х	или X
Восстановление	X	или X
Горение		X
Полимеризация		X	X
Поликонденсация		X
Реакции в твердой фазе	X	или X	X
Каталитические реакции		X	X

* — Переходы второго рода, только изменение теплоемкости.