Получение бутилкаучука в изопентане

Для совершенствования технологии и исключения из процесса токсичного растворителя — метилхлорида в СССР разработан и освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука в угле­водородном растворителе (изопентане) при температуре -85 ± 5 °С с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений. Каталитический комплекс по­лучается контролируемым взаимодействием этилалюминийсесквихлорида [продукт взаимодействия А1С1₃ и А1(С₂Н₅)₃] с водой. Про­должительность непрерывной полимеризации между промывками реактора около 10 сут. Новая технология позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутил­каучука в широких пределах и получать полимеры, но свойствам не отличающиеся от бутилкаучука, получаемого при использовании метилхлорида.

Приготовление шихты и каталитического комплекса

В качестве растворителя для приготовления каталитического комплекса и получения растворного бутилкаучука используют доступный и нетоксичный изопентан, отвечающий по чистоте требо­ваниям, предъявляемым в растворной полимеризации. Шихта гото­вится смешением тщательно очищенных и освобожденных от влаги и кислорода изопентана, изобутилена и изопрена в аппарате 1 (рис.). Соотношение компонентов шихты определяется маркой получаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляются циркуляционным насосом 2, кон­троль и регулирование состава шихты — автоматически хроматографом. Готовая шихта охлаждается до температуры —90 °С в пропановом 3, рекуперативном 4 и этиленовом 5 холодильниках и подается на сополимеризацию.

Каталитический комплекс готовится в аппарате 10 с рубашкой и мешалкой, предварительно продутым очищенным и обескислоро­женным азотом. Изопентан, этилалюминийсесквихлорид и модифи­катор дозируются в заданном соотношении из мерников 6, 7 и 8 соответственно. Все аппараты и трубопроводы перед заполнением продуваются очищенным азотом. Теплота, выделяющаяся при при­готовлении комплекса, отводится жидким пропаном, подаваемым в рубашку аппарата приготовления комплекса 10. Готовый комплекс насосом 11 через этиленовый холодильник 12 подается на сополи­меризацию.

жаллждпо

па

пп

пд

С ополимеризация и выделение каучука.

Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в реак­торе 13 (рис.), снабженном скребковыми мешалками для очище­ния поверхности теплообмена и рубашкой, в которую подается жидкий этилен для отвода теплоты, выделяющейся при сополимери­зации. В реакторе поддерживается температура -85 ± 5 °С. В ниж­нюю часть полимеризатора в заданном соотношении дозируется охлаждаемый раствор каталитического комплекса. Выходящий из реактора полимеризат, содержащий в растворе 10—15% (масс.) полимера, смешивается в интенсивном смесителе 9 со стоппером (этиловым спиртом) для дезактивации каталитического комплекса и через рекуперативный теплообменник 4 поступает в усреднитель 14.

Выделение бутилкаучука из раствора осуществляется по обычной схеме, принятой для выделения растворных каучуков. Полимеризат из усреднителя 14 насосом 15 подается в инжектор 16, где смеши­вается с водяным паром, антиагломератором и суспензией стабили­затора. Смесь поступает на верхнюю тарелку дегазатора 17. Дегази­рованная крошка каучука из куба дегазатора 17 насосом 18 по­дается на концентрирование, отделение от воды и сушку, которые осуществляются по обычным схемам с использованием агрегатов ЛК-4, ЛК-8 или фирмы «Андерсен» (США). Возвратные продукты, отделяемые в сепарационной части дегазатора 17, направляются на разделение и переработку.

Разделение возвратных продуктов

Пары углеводородов и воды поступают в отделитель 19, орошаемый водой, где происходит частичная конденсация возврат­ных продуктов, улавливание крошки каучука и отделение летучих продуктов, направляемых на компримирование. Конденсация воз­вратных продуктов осуществляется в конденсаторе 20, охлаждаемом рассолом. Конденсат, объединенный с конденсатом из отделителя 19, сливается в гидрозатвор 21, где происходит расслаивание. Нижний водный слой направляется на отпарку органических продуктов, а верхний углеводородный слой насосом 22 подается в интенсивный смеситель 23 для смешения с водой и отмывки от стоппера. Угле­водороды, отмытые от водорастворимых примесей, из верха отстой­ника 24 подаются в колонну азеотропной осушки 25, снабженную кипятильником 28, а водный слой направляется на выделение стоппера.

Азеотроп, отгоняемый из верха колонны 25, конденсируется в конденсаторе 26, охлаждаемом рассолом, и подается в отстойник 27. Нижний водный слой из отстойника 27 направляется на отпарку органических продуктов, а верхний углеводородный слой сливается в отстойник 24. Осушенные углеводороды из куба колонны 25 насо­сом 29 подаются в колонну 30, снабженную кипятильником 31 и дефлегматором 32. Конденсат частично подается на орошение ко­лонны 30, частично через сборник 33 насосом 34 — на приготовление шихты. Кубовая жидкость из колонны 30 насосом 35 подается на разделение углеводородов в колонну 36, снабженную кипятильником 40 и дефлегматором 39. Изобутилен, сконденсированный в дефлегма­торе 39, насосом 38 через сборник 37 откачивается на склад, часть его возвращается на орошение колонны 36. Углеводороды С₅ насосом 40 откачиваются в емкость 42, откуда направляются на переработку или на склад.

Свойства и применение бутилкаучука.

Бутилкаучук при комнатной температуре аморфен, кристаллизация отмечена при растяжениях свыше 500%. Макромолекула построена из изобутиленовых блоков, разделенных звеньями изо­прена, которые присоединены в положение 1,4. Молярная кон­центрация изопреновых звеньев 0,6—3,0%. Ниже приведены физико-химические свойства бутилкаучука:

Молекулярная масса М·10-5	3—7
Показатель полидисперсности Mw/Мn	2— 3
Константы в уравнении Марка—Хувинка (в тетрахлорметане) К, дл/г	10,3·10-4
α	0,70
Плотность, г/см3	0,92
Температура стеклования, °С	-69

Бутилкаучук хорошо растворяется в тетрахлорметане, хлоро­форме, циклогексане, алифатических углеводородах; хуже в арома­тических углеводородах и не растворяется в полярных органических соединениях (спиртах, эфирах, кетонах и др.). Благодаря неболь­шому содержанию двойных связей бутилкаучук стоек к действию кислорода, однако интенсивно окисляется при температурах выше 120 °С и подвергается деструкции при действии УФ-света. По стой­кости к действию озона и света бутилкаучук превосходит натураль­ный каучук и синтетический полиизопрен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки. Бутилкаучук отличается чрезвычайно низкой газопроницаемостью, превосходя по этому показателю вce каучуки, за исключением полисульфидных. Выпускаемые промышленностью марки бутилкаучука разли­чаются вязкостью по Муни, ненасыщенностью и типом противостарителя. В России выпускают следующие марки бутилкаучука:

	БК-0845	БК-1040	БК-1675	БК-2045	БК-2545
Вязкость по Муни при 100 °С (на 8-й минуте)	45±4	42±4	75±5	45±4	45±4
Ненасыщенность, % (мол.)	0,8±0,2	1,0±0,2	1,6±0,2	2,0±0,2	2,5±0,2

Для обозначения типа антиоксиданта после численного индекса ставится буква Т (окрашивающий) или Н (неокрашивающий). Промышленный бутилкаучук содержит следующие примеси, % от массы каучука:

Летучие соединения	0,2
Зола	0,35
Стеарат цинка	1,2
Нафтам-2	0,1—0,3

Физико-механические показатели резин на основе бутилкаучука приведены в Приложении 2.

Важнейшая область применения бутилкаучука — производство автомобильных камер, которые по воздухонепроницаемости в 8— 10 раз превосходят камеры из натурального каучука. Бутилкаучук применяют для изготовления варочных камер и диафрагм форма­торов-вулканизаторов, используемых для производства шин. Благодаря высокой химической стойкости бутилкаучук применяют для гуммирования химической аппаратуры, изготовления кислото­стойких перчаток, шлангов и других изделий, работающих в усло­виях агрессивных сред. Сочетание химической стойкости, газо­непроницаемости, атмосферо- и водостойкости позволяет использовать бутилкаучук для изготовления противогазных масок и прорезиненных тканей различного назначения. Бутилкаучук, запра­вленный нетоксичным антиоксидантом, используют для получения изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Бутилкаучук применяют для изготовления герметизирующих составов, губчатых изделий и изоляции кабелей высокого и низкого напряжения.

Бутилкаучук перерабатывают на обычном оборудовании резино­вого производства. Для его вулканизации используют серу, орга­нические полисудьфиды, динитрозосоединения, n-хинондиоксим, алкилфенолоформальдегидные смолы. Бутилкаучук отличается пониженной скоростью вулканизации, что не позволяет получать комбинированные изделия на основе его смесей с высоконенасыщен­ными каучуками (НК, СКИ-3, СКД и др.). Для увеличения скорости вулканизации бутилкаучук модифицируют галогенами (хлор- и бромбутилкаучук).