2.2 Реакции роста полимерной цепи
Радикал, образовавшийся на стадии инициирования (например, RO•), только один раз участвует в реакции с мономером, давая начало реакции роста цепи, и на этом его роль завершается:
RO• + М → RO–М • .
Далее рост полимерной цепи протекает только как присоединение мономера к активному макрорадикалу:
~~М • + М → ~~М–М • .
2.3 Обрыв и перенос цепи
Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:
Перенос активного центра, в принципе, может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе.
Передача цепи на мономер происходит по схеме:
~~М • + М ~~М–Н + •М-Н ,
где М-Н – молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода.
При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи:
~~М • + ~~М–М~~ ~~МН + ~~М–•М-Н~~
Образовавшийся в составе одного из звеньев свободный радикал дает начало росту новой цепи, что приводит к разветвлению макромолекулы.
Кроме того, передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так:
~~М • + А–Н ~~М–Н + А•.
Если радикал А• достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь:
А• + М А–М • и т.д.
Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы.Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет-додецилмеркаптан (С12Н25SH).
Если же радикал А• недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера, он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост:
~~М • + А • ~~М–А.
Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций.
2.4 Компоненты эмульсионной полимеризации
При полимеризации в гетерогенной эмульсионной системе обязательно присутствуют: дисперсная фаза (мономер или смесь мономеров при проведении сополимеризации), дисперсионная среда (водная фаза), эмульгатор и инициатор полимеризации.
Мономеры. В производстве синтетических каучуков применяют: бутадиен, хлоропрен, стирол, -метилстирол, акрилонитрил, 2-метил-5-винилпиридин, винилиденхлорид, метакриловая кислота и др.
Эмульгаторы. В производстве большинства эмульсионных каучуков и латексов используют анионактивные ПАВ: щелочные или аммонийные соли карбоновых кислот RC(O)OMt (где Mt = Na, K), сульфоновых кислот (RSO3Mt – сульфонаты) и сульфоэфиров (ROSO3Мt – алкилсульфаты).
Одним из основных промышленных эмульгаторов являются мыла на основе канифоли, содержащей около 90 % смоляных кислот, из которых основной является абиетиновая и ее производные.
Абиетиновая кислота обычно подвергается диспропорционированию.
В качестве эмульгаторов могут использоваться соли карбоновых кислот (например, лауринаты, стеараты, олеаты); синтетические жирные кислоты (СЖК) фракций С10÷С13, С10÷С18 (парафинаты), С12÷С14; мыла таллового масла; калиевые соли алкилбензилбензойных кислот фракции С14÷С18 (АББК); фторированных алифатических кислот общей формулы Н(СF2)nCOOH, где n = 4÷10.
Другим типом анионактивных эмульгаторов в промышленности синтетического каучука являются алкиларилсульфонаты в качестве которого успешно используют эмульгатор некаль, представляющий собой смесь натриевых солей моно-, ди- и трибутилнафталинсульфокислоты.
К группе алкиларилсульфонатов относится также лейканол (диспергатор НФ), являющийся натриевой солью продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом и отвечающий формуле:
,
где n
= 1÷9
Электролиты и буферные добавки.Электролиты используют для понижения поверхностного натяжения и снижения вязкости латекса. В качестве электролитов чаще всего применяют хлорид калия или сульфат натрия. Буферное вещество используют для создания постоянного значения рН в ходе всего синтеза каучука. В качестве буферных добавок чаще всего применяют карбонат натрия (кальцинированная сода), поддерживающий рН в пределах 10,2±1,0 и тринатрийфосфат – в пределах 12,4±1,0.Их содержание 2-4 % от массы полимера.
Инициаторы. В промышленности СК в качестве водорастворимого инициатора используют персульфат калия, а в качестве маслорасторимых – гидропероксиды в сочетании с окислительно-восстановительными системами.
Регуляторы молекулярной массы полимеров. В промышленности СК в качестве регуляторов молекулярной массы обычно используют меркаптаны, в частности додецилмеркаптан (С12Н25SH), чаще всего третичный; органические дисульфиды, тиоэфиры (например, диизопропилксантогендисульфид (дипроксид) и бис-этилксантогендисульфид). Количество регулятора в эмульсии составляет 2-5 % от массы полимера.
Стопперы (прерыватели). Эмульсионная полимеризация идет с довольно большой скоростью до 60 % конверсии мономеров. При конверсии более 60 % значительную роль начинают играть побочные процессы - сшивание и изомеризация. При использовании активных пероксидов конверсия мономеров может достигать 70 %.
Время, необходимое для достижения 60-62 % конверсии, зависит от массового соотношения водной и углеводородной фаз. Для стандартной системы бутадиен--метилстирол при соотношениях 200:100 и 133:100 время реакции составляет 16 час и 20 час, соответственно.
В качестве стоппера в промышленности используют гидрохинон и диметилдитиокарбамат натрия.
Стабилизаторы (используются и другие термины - антиоксиданты, противостарители, противоокислители). Стабилизатор - вещество, защищающее полимер в латексе и товарном каучуке от окисления и тем самым обеспечивающее сохранение свойств латекса и товарного каучука при хранении и переработке. В качестве стабилизаторов применяют вторичные ароматические амины (нафтам-2 и дифенил-пара-фенилендиамин (ДФФД)), ВТС-60 и ВТС-61, являющиеся производными ДФФД; вторичные амины ВТС-120, ВТС-150, ВТС-200; ВС-1, представляющий собой продукт конденсации алкилфенолов с уротропином. В качестве стабилизаторов используются также соединения фенольного типа, например, ВС-30 (диоктилбутилфенол), различные марки агидолов; резорцинформальдегидные, алкилрезорцинформальдегидные, аминофенольные олигомеры (смолы).