Лабораторная работа 10 Получение жидкого тиокола и герметиков на его основе

Полисульфидные эластомеры, называемые тиоколами, представляют собой каучуки, полимерная цепь которых содержит значительное коли­чество атомов серы. В зависимости от величины молекулярной массы получают жидкие и твердые тиоколы. Жидкие тиоколы реакционноспособны за счет концевых меркаптановых (SH) групп. Путем взаимодействия различных вулканизующих агентов с концевыми SH-группами осуществляется отверждение жидких тиоколов.

Единственным промышленным способом получения жидких тиоколов является восстановительное расщепление высокомолекулярных полисульфидов сульфгидратом натрия в присутствии сульфита натрия. Процесс состоит из нескольких стадий.

1. Поликонденсация

Проводится поликонденсация органического дигалоидпроизводного и ди- или полисульфида натрия, в результате чего получается высокомолекулярный продукт:

nCl-CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-Cl+(n+1)Na₂S₄ →

NaS₄[-CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-S-S-S-S-]_nNa+2nNaCl

В качестве диспергатора используют Mg(OH)₂, получаемый непосредственно в реакционной массе, путем взаимодействия гидроксида натрия и сульфата магния согласно следующей схеме:

2NaOH+MgSO₄ → Mg(OH)₂+Na₂SO₄.

Для получения дисульфидного полимера при синтезе применяют дисульфид натрия или десульфидируют дисперсию тетрасульфидного полимера едким натром, сульфидом или сульфитом натрия:

~R-S-S-S-S-R~ → ~R-S-S-R~.

2. Расщепление высокомолекулярного полимера и получение жидкого тиокола

Полимер, полученный на первой стадии процесса, после отмывки водой от избыточного количества дисульфида натрия и хлорида натрия подвергается восстановительному расщеплению:

~R-S-S-R-S-S~+NaSH+Na₂SO₃ → ~R-S-Na + HS-R-S-S~ + Na₂S₂Q₃.

3. Коагуляция жидкого тиокола и получение концевых меркаптановых групп

Коагуляцию жидкого тиокола (разрушением диспергатора Mg(OH)₂) и перевод концевых меркаптидных групп в меркаптановые производится путем подкисления 20 %-ной серной кислотой

2 ~RSNa+H₂SO₄ → 2~RSH+Na₂SO₄.

4. Отмывка и сушка полимера

Полимер отмывается водой до рН=7,0 и высушивается в вакууме при нагревании.

Цель работы: синтез жидкого тиокола и получение вулканизатов на его основе.

Реактивы:

1) 1,2-дихлорэтан (С1СН₂СН₂Сl), Т_пл=-42 °С, Т_кип=83,7 °С, d¹⁷=l,2576;

2) 1,2,3-трихлорпропан С1СН₂СН(С1)СН₂С1 (1,2,3-ТXP), Т_пл=-17,7 ^oC, T_кип.=156-158 ^oC, d¹⁵=l,417;

3) 1,2-дихлорэтиловый эфир (хлорекс) С1СН₂СН₂ОСН₂СН₂С1, d=l,22;

4) 1,2-дихлордиэтилформаль (formal1)

ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl, d=0,872, T_кип=41-42 ^OC;

5) тетрасульфид натрия Na₂S₄;

6) диспергатор - продукт взаимодействия NaOH и MgSO_4;

7) гидросульфид натрия NaSH и сульфит натрия Na₂SO₃ (расщепляющие агенты);

8) едкий натр NaОН, 40 %-й водный раствор.

Посуда и оборудование: четырехгорлая колба; мешалка; термометр; обратный холодильник; водяная баня; капельная воронка; химический стакан; резиновый шланг.

Синтез тетрасульфида натрия

В фарфоровую чашку наливают 60 мл воды и, нагревая ее до кипения, осторожно прибавляют 25 г едкого натра. В приготовленный раствор вводят 36 г. серы (110 % от рассчитанного количества), перемешивая стеклянной палочкой. Кипение не должно быть интенсивным во избежание заметного упаривания воды. Получают раствор бурого цвета, который по охлаждении фильтруют.

Синтез следует проводить осторожно, не допуская разбрызгивания раствора, обязательно в очках или защитной маске.